项目四氧化还原滴定任务三氧化还原滴定原理——氧化还原滴定曲线

氧化还原滴定曲线在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂（氧化剂或还原剂）的加入，被测物（氧化态和还原态）的浓度逐渐改变，溶液中电对的电极电位也相应地变化。由溶液中电对的电极电位随标准溶液的滴入量而变化所作的曲线，称氧化还原滴定曲线。借以研究化学计量点附近溶液电极电位的改变情况，对正确选取氧化还原指示剂或采用仪器指示计量点具有重要作用。滴定曲线的数据可通过实验测定，也可用能斯特方程进行计算。

63%85%42%21%氧化还原滴定曲线用0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+溶液时，溶液的酸度保持为1mol/LH2SO4，溶液电极电位计算结果见表6-2，滴定曲线见图6-1。半反应式为：

氧化还原滴定曲线

氧化还原滴定曲线（2）滴定开始至计量点之前，溶液中有Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对，由于滴入的Ce4+几乎全部被还原成Ce3+，此阶段Ce4+浓度很小，不易求得。所以计量点前溶液的电极电位采用电对Fe3+/Fe2+计算。按滴定不同阶段，溶液的电位计算如下。（1）滴定前，即没有滴入Ce4+标准溶液，溶液中Fe2+浓度应为0.1000mol/L，即使因为空气氧化溶液中可能有少量的Fe3+存在，但是由于Fe3+浓度无法确定，所以电对Fe3+/Fe2+的电极电位无法计算。

氧化还原滴定曲线（3）计量点后，由于Ce4+标准溶液过量，溶液电极电位值可用Ce4+/Ce3+电对进行计算。由表6-2、图6-1可见，随着滴定剂的加入，溶液的电极电位随之增大。接近计量点时，有一个电位值的突跃。在突跃以后，随着滴定剂的加入，溶液的电极电位趋于常数。用Ce(SO4)2标准溶液滴定Fe2+溶液的滴定突跃为0.86～1.26V，即滴定曲线的电位突跃是0.4V，这为判断氧化还原反应滴定的可能性以及选择指示剂提供了依据。由于Ce(SO4)2标准溶液滴定Fe2+反应中，两电对电子转移数都是1，化学计量点的电位（1.06V）正好处于滴定突跃中间，整个滴定曲线基本对称。突跃的大小与氧化剂和还原剂半反应的条件电极电位有关，电极电位相差大的突跃范围宽，反之则突跃范围窄。突跃范围宽，越容易选择合适的指示剂。

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