7.3.2异氰酸酯的自聚合反应异氰酸酯化合物在一定条件下能自聚形成二聚体、三聚体等。三聚体二聚体通过研究异氰酸酯化学，可以看出异氰酸酯的反应活性很高，能与许多物质反应，作为胶粘剂时，这是它的一个优点，但是在制备和贮存中，却要避免它们之间的反应。可采用的措施有：选择氨酯级化学试剂、对反应物进行脱水处理、反应体系进行氮气保护等。第31页，共60页，星期日，2025年，2月5日7.4聚氨酯树脂的合成第32页，共60页，星期日，2025年，2月5日在聚氨酯胶粘剂中，除了单体异氰酸酯胶粘剂外，其他种类的聚氨酯胶粘剂都需要经过聚合反应形成聚氨酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的软硬度以及规整性。7.4聚氨酯树脂的合成第33页，共60页，星期日，2025年，2月5日7.4聚氨酯树脂的合成聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元、多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。第34页，共60页，星期日，2025年，2月5日若用含—OH或含—NCO组分的官能度是三或更多，则生成有支链或交联的聚合物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构。7.4聚氨酯树脂的合成第35页，共60页，星期日，2025年，2月5日聚氨酯的结构对性能的影响聚氨酯可看作是含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。聚酯型PU具有较高的强度、硬度、粘附力、抗热氧化性；聚醚型PU具有较好的柔顺性，优越的低温性能，较好的耐水性；聚酯和聚醚中侧基越小、醚键或酯键之间亚甲基数越多、结晶性软段分子量越高，PU结晶性越高，机械强度和胶接强度越大。第36页，共60页，星期日，2025年，2月5日对称性的二异氰酸酯（MDI）制备的PU具有较高的模量和撕裂强度；芳香族异氰酸酯制备的PU强度较大，抗热氧化性能好；二元胺扩链的PU具有较高的机械强度、模量、粘附性和耐热性，且较好的低温性能。聚氨酯的结构对性能的影响第37页，共60页，星期日，2025年，2月5日7.5聚氨酯的固化和胶接机理第38页，共60页，星期日，2025年，2月5日7.5.1聚氨酯的固化单组分预聚体胶可常温湿固化。因预聚体是带有-NCO的弹性体高聚物，遇空气中的H2O反应生成含有-NH2的高聚物，并进一步与-NCO反应生成含有脲基的高聚物。这种湿固化型不需其它组分，使用方便，具有一定的强度和韧性。由于湿固化，胶层中有气泡产生，—NCO含量越高，气泡越多，因此预聚体的—NCO含量不能过高。此外，胶接强度受湿度影响很大，湿度以40～90%之间为宜。1、单组分预聚体胶的固化第39页，共60页，星期日，2025年，2月5日2、双组分预聚体胶固化一组分是端基含有-NCO的预聚体或者多异氰酸酯单体；另一组分是固化剂（如胺类化合物）或者含羟基化合物，或者同时存在。一般胺类比醇类活性大，采用不同固化剂可以调节固化时间并获得不同性能的聚氨酯。当预聚体-NCO含量高时，可用低分子二元醇或端基含—OH的聚酯、聚醚与固化剂并用，以改善预聚体胶的弹性。当预聚体-NCO含量低时，可以用多官能度的胺类或醇类，以获得高度交联的聚氨酯。7.5.1聚氨酯的固化第40页，共60页，星期日，2025年，2月5日7.5.2聚氨酯胶粘剂的胶接机理对固体材料进行粘接必须满足下列条件：（1）接触角尽可能小，到达完全润湿；（2）对基材表面进行必要处理，清除“弱界面层”，并赋予适当的粗糙度。1、金属、玻璃、陶瓷等胶接金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面，其表面含有吸附水、羟基及其他极性基团，异氰酸酯能与吸附水和羟基等活性点反应形成共价键。同时异氰酸酯胶粘剂中的氨基甲酸酯基、取代脲基等极性基团，也会与这些基材表面上的极性基团形成第二类化学键。除此之外，金属还能与芳香族异氰酸酯基的苯环形成配位键。第41页，共60页，星期日，2025年，2月5日2、橡胶、塑料的胶接树脂中的溶剂会一定程度地溶涨橡胶和塑料的表面，异氰酸酯与湿气反应生成取代脲或缩二脲结构，并且在加热条件下固化形成交联结构。有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯类塑料）、酰胺基（聚酰胺塑料）等极性基团，或者基材表面被氧化而含有羰基、羟基等极性基团，这些基团的存在也会与异氰酸酯胶粘剂中的极性基团作用，有益于胶接。7.5.2聚氨酯胶粘剂的胶接机理第42页，共6