含氟外表活性剂介绍
碳氟外表活性剂的物化性质和用途
碳氟外表活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”,即高外表活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;它的含氟烃基既憎水又憎油。碳氟外表活性剂其水溶液的最低外表张力可到达20ｍＮ/ｍ以下,甚至到15ｍＮ/ｍ左右。碳氟外表活性剂在溶液中的质量分数为0.05%～0.%,就可使水的外表张力下降至20ｍＮ/ｍ以下。而一般碳氢外表活性剂在溶液中的质量分数为0.%～1.%范围才可使水的外表张力下降到30ｍＮ/ｍ～35ｍＮ/ｍ。碳氟外表活性剂如此突出的高外表活性以致其水溶液可在烃油外表铺展(参见本文其次局部)。碳氟外表活性剂有很高的耐热性,如固态的全氟烷基磺酸钾,加热到420℃以上才开头分解,因而可在300℃以上的温度下使用。碳氟外表活性剂有很高的化学稳定性,它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用,而且在这种溶液中仍能保持良好的外表活性。假设将其制成油溶性外表活性剂还可降低有机溶剂的外表张力。
早期,碳氟外表活性剂曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化剂,以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗黏剂和防污剂等,广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药和化工等各个领域,显示强大的生命力。但碳氟外表活性剂由于合成困难,价格较高,目前主要用于一般碳氢外表活性剂难以胜任或使用效果极差的领域。争论说明,将碳氟外表活性剂与碳氢外表活性剂复配,有可能削减碳氟外表活性剂的用量而保持其外表活性。如将异电性碳氢和碳氟外表活性剂复配,不仅可大大削减碳氟外表活性剂的用量,在某些特别状况下,复配品甚至具有更高的降低外表张力的力量,即到达全面增效作用。碳氟外表活性剂特别应用的一个典型实例是利用其水溶液可在油面上铺展的特性,制备水成膜泡沫灭火剂,其原理为:欲使水溶液在油面上铺展,必需满足铺展条件,即铺展系数Ｓｗ/ｏ0:
油的外表张力约为20ｍＮ/ｍ～24ｍＮ/ｍ左右。因此欲使铺展系数大于零,水溶液的外表张力一般应在18ｍＮ/ｍ以下(至少应在20ｍＮ/ｍ以下)。有相当数量的碳氟外表活性剂,其水溶液的外表张力较高,不能满足铺展条件。在另一种状况下,即使外表活性很高的碳氟外表活性剂,其水溶液也只能在到达肯定浓度(临界铺展浓度)时方可在油面上铺展。争论说明,当油面首先参加很少量能够铺展的碳
氟外表活性剂水溶液后,一些原来由于外表张力太高而不能铺展的碳氟外表活性剂水溶液即可在油面上铺展。假设在油面上首先铺展少量在临界铺展浓度之上的碳氟外表活性剂水溶液,临界铺展浓度之下的水溶液也可铺展。碳氟外表活性剂水溶液在油面上铺展形成一层水膜,使油面与空气隔绝,以此进展出一种高效灭火剂———水成膜泡沫灭火剂(或称“轻水”泡沫灭火剂),这是目前国际上重点进展的灭火剂,主要用于扑灭油类火灾。
碳氟外表活性剂的合成
与碳氢外表活性剂相比,碳氟外表活性剂的合成相对困难。它的合成一般分三步:首先合成含6个～10个碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体,最终引进各种亲水基团制成各类碳氟外表活性剂。其中含氟烷基的合成是制备碳氟外表活性剂的关键。含氟烷基的工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。
电解氟化法是40年月由美国ＪＨＳｉｍｏｎｓ研制成功的。将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中,在低于8Ｖ的直流电压下进展电解。电解过程中在阴极产生氢气,在阳极有机物被氟化。在有机物氟化过程中,只有有机物的氢原子被氟原子取代,其他一些官能团如酰基和磺酰基等仍被保存。典型的电解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氟化氢中电解生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟,由它们动身,可用一般方法制得各类碳氟外表活性剂。3Ｓ氟烯烃调聚法是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调整聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调整物。该方法最早是由英国剑桥大学的ＲＮＨａｓｚｅｌｄｉｎｅ等争论的。他在1951年觉察三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调整聚合反响。随后,美国ＤｕＰｏｎｔ公司研制开发了以五氟碘乙烷为端基物与四氟乙烯在加热加压条件下进展调整聚合反响的工业生产路线。60年月,全氟烷基碘的调聚反响得到了快速进展,开发出除了三氟碘甲烷和五氟碘乙烷之外的多种调聚反响的端基物。
氟烯烃齐聚法是70年月进展起来的。它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反响得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。最常用的有四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟环氧丙烯烷齐聚法三种。四氟乙烯齐聚法得到聚合度以4～6为主的齐聚物,其中五聚体所占比例最大。四氟乙烯五聚体分子中与双键
碳原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反响,由此可合成一系列碳氟外表活性剂。典型反响如下:六氟丙烯齐聚法可得到以二聚体和