5.6粒子配分函数及其分离一个分子的能量可以包括平动能（εt）、转动能(εr)、振动能(εv)、电子的能量εe以及核运动能量(εn)，各能量可视为独立无关。3、配分函数的分离61简并度的析因子性质：第62页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.6粒子配分函数及其分离62第63页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.7配分函数与热力学函数的关系63第64页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.7配分函数与热力学函数的关系64第65页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.7配分函数与热力学函数的关系65从上面这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的函数U、H、Cv在定位和非定位体系中表达式一致；而由热力学第二定律引出的函数S、F、G在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。由配分函数与热力学函数的关系可见，只要能求得各种运动的配分函数就能求得它对各热力学函数的贡献值，此即5.8节讲解的内容。第66页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.7配分函数与热力学函数的关系三、能量标度零点的选择对热力学函数的影响1、绝对零点:以零为起点,即基态能量为?0。2、相对零点：即规定?0=0,则i能级能量为Δεi=?i-?0其中??i表示i能级能量相对于基态的能量值。66第67页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.7配分函数与热力学函数的关系绝对零点相对零点能量标度零点示意图67第68页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.7配分函数与热力学函数的关系3、零点选择不同,对某些函数有不同的影响。68（1）零点选择不同对配分函数q的表达式有影响第69页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.7配分函数与热力学函数的关系69（2）零点选择不同对U、H、G、F的表达式有影响第70页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.7配分函数与热力学函数的关系70（3）零点选择不同对S、CV、P的表达式没有影响第71页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.7配分函数与热力学函数的关系71（4）零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响第72页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献1.平动配分函数可见平动配分函数与T、V有关。72，零点选择对平动配分函数的影响极其微弱，可近似看作与之无关。第73页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.2粒子运动形式、能级、简并度对于电子和原子核的运动，能级差较大，所以在通常的物理、化学变化过程中，电子和原子核基本上都处于基态，因此在一般的热力学处理中，可以不考虑原子核和电子的运动能级，电子运动和核运动能级表达式没有统一的公式。（4）原子核和电子的运动能级29第30页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.2粒子运动形式、能级、简并度小结：1、?t、?r、?V、?e、?n均是量子化的，所以分子i的总能量?i必是量子化的。如果一个粒子具有能量值?i，我们就说这个粒子分布在能级?i上。（1）分子总是处在一定的能级上，除基态外各能级的g都很大。（2）宏观静止的平衡态系统，分子却不停地在能级间跃迁，在同一能级中不断改变状态。30第31页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.2粒子运动形式、能级、简并度2、关于能级间隔及数学处理：一般处于电子基态总处于基态（除核反应）31第32页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.3粒子的能级分布及系统微观状态数在满足：粒子在能级上可以有不同的分布方式I、II、III、1、系统中粒子的能级分布：???、S，每一种分布方式称为一个能级分布(简称分布)。32第33页，共104页，星期日，2025年，2月5日5.3粒子的能级分布及系统微观状态数实现某一个能级分布可以有不同的方式，每一种方式都对应着系统的一个微观状态，系统的微观状态是指系统中每一个微观粒子都确定了的量子状态。一个简单的实例：假设一个定域子系统，有三个不同粒子分别位于三个可区分的晶体结点A、B、C上，又处于一定能级上，如能级间距相等，设基