*第30页，共61页，星期日，2025年，2月5日*第31页，共61页，星期日，2025年，2月5日对于阳极过程，浓差极化方程可写为：*第32页，共61页，星期日，2025年，2月5日例1：测得锌在溶液中阴极稳态极化曲线如图5-12所示。图中各条曲线所代表的溶液组成与极化条件为：解：锌在溶液中的阴极反应为三条曲线符合的极化规律：图5-12*第33页，共61页，星期日，2025年，2月5日从曲线2与曲线3的区别可知，其他条件不变，增加搅拌时，极限电流密度增大。在静止溶液中，曲线2的极限电流密度比曲线1大一倍左右，而二者的Zn2+离子浓度恰好相差一倍，这符合浓差极化中的关系：判断该电极过程的速度控制步骤是扩散步骤。*第34页，共61页，星期日，2025年，2月5日例2、在0.1mo1／LZnCl2溶液中电解还原锌离子时，阴极过程为浓差极化。已知锌离子的扩散系数为l×10-5cm2／s,扩散层有效厚度为1.2×10-2cm。试求：(1)20℃时阴极的极限扩散电流密度。(2)20℃时测得阴极过电位为0.029V，相应的阴极电流密度应为多少？*第35页，共61页，星期日，2025年，2月5日解：电极反应：Zn2++2e→Zn(1)稳态浓差极化时，极限扩散电流密度为已知n=2co=0.1mo1／L=0.1×10-3mo1／cm3δ=1.2×10-2cm，D=1×10-5cm-2／s。所以：*第36页，共61页，星期日，2025年，2月5日(2)因为是浓差极化，故阴极过电位就是浓差极化过电位，阴极电流即为扩散电流。此时应有i=0.90id=0.90×0.016=0.014A/cm2*第37页，共61页，星期日，2025年，2月5日二、浓差极化特征及判别1、浓差极化的动力学特征在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度id，且id受温度变化的影响较小电流密度i和极限扩散电流密度id随着溶液搅拌强度的增大而增大，提高主体浓度可提高电流密度与电极真实表面积无关，与有关；*第38页，共61页，星期日，2025年，2月5日第四节极谱原理及其应用一、极谱法的定义一种特殊的电解方法，以小体积的工作电极和参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流i和电压E曲线来定量定性分析。*第39页，共61页，星期日，2025年，2月5日二、极谱法的发展1922年，海洛夫斯基（J．Heyrovsky）发明了极谱法，并因此获得1959年诺贝尔化学奖。1924年，他与志方益三合作，制造了第一台极谱仪。1934年，尤考维奇（D．Ilkovic）提出扩散电流理论，奠定了经典极谱分析的理论基础；1941年，海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。50年代，极谱法大发展时期，出现各种极谱法和伏安法。*第40页，共61页，星期日，2025年，2月5日三、极谱法的特点１.普通极谱法的测量浓度范围为10-2～10-5mol·L-1，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达10－9mol·L－1；２.准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内；*第41页，共61页，星期日，2025年，2月5日３.选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性；４.由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用；５.应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化―还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。???*第42页，共61页，星期日，2025年，2月5日工作电极（负极）：滴汞电极，体积小，且其电极表面作周期性连续更新。参比电极（正极）：饱和甘汞电极SCE外电路：直流电源、滑动电阻、伏特计V、检流计A第二节极谱法的基本原理电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。滴汞电极：上端贮汞瓶，下接塑料管，塑料管下端接一毛细管（内径0.05mm），汞在毛细管中有规则的滴落.一.基本装置*第43页，共61页，星期日，2025年，2月5日第1页，共61页，星期日，2025年，2月5日第一节电极反应中的传质方式一、概述1、电池反应电池反应（电池过程）包括三个部分：阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过程)液相传质：扩散、对流和电迁移2、研究一个电化学体系的方法研究一个电化学体系中的电化学反应时，应把整个电池反应分解成单个的过程加以研究*第2页