丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。六、场效应（fieldeffect）第30页，共61页，星期日，2025年，2月5日又如：顺丁烯二酸反丁烯二酸PKa11.933.03PKa26.594.54负离子比较稳定负离子的稳定性较低（正、负偶极的吸引）（负电荷之间的排斥）显然是由于羧基吸电子的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于-COO-负离子供电子的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。六、场效应（fieldeffect）第31页，共61页，星期日，2025年，2月5日芳香环上的取代反应，也存在较为明显的场效应。例如,下列化合物在硝化反应中，A比B快400倍，为什么？因为：A是开链取代，N+的场效应对环上电子云密度影响较小，而B因为环的约束，N+被紧锁在苯环的周围，N+使苯环电子云密度降低较多，对亲电取代反应不利。六、场效应（fieldeffect）第32页，共61页，星期日，2025年，2月5日1-2共轭效应(Conjugativeeffect)
一、共轭体系的分类经典共价键：定域键；电子定域运动。共轭体系：离域键；电子离域运动（运动范围增加）；具有离域键的体系称共轭体系。第33页，共61页，星期日，2025年，2月5日（一）π-π共轭体系CH2=CH-CH=O;CH2=CH-CH=CH2;CH2=CH-C≡CH;CH2=CH-C≡N;（二）P-π共轭体系一、共轭体系的分类第34页，共61页，星期日，2025年，2月5日σ-π超共轭σ-p超共轭电子离域比较微弱（三）超共轭体系（σ-π；σ-p）一、共轭体系的分类第35页，共61页，星期日，2025年，2月5日二、共轭效应的涵义和特征共轭效应：电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。特征：1.键长趋于平均化共轭效应只存在共轭体系中，离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或多或少发生平均化（表现为键长的平均化）。第36页，共61页，星期日，2025年，2月5日∏-∏共轭0.154nm0.134nm（0.135nm0.146nm）0.139nmP-∏共轭0.177nm0.138nm0.164nmσ-∏超共轭（0.148nm0.135nm）键长平均化：共轭体系中的单键键长↘，双键键长↗。二、共轭效应的涵义和特征第37页，共61页，星期日，2025年，2月5日2.远程传导诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。Eg.表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应）三、共轭效应的相对强度共轭效应：①吸电子效应（-C表示）②给电子效应（+C表示）共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。二、共轭效应的涵义和特征第38页，共61页，星期日，2025年，2月5日取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、共价状态、键的性质、空间排布等因素，可以通过偶极矩的测定计算出或由周期表推导出。在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基共轭效应的强弱主要取决于两个因素，即取代基中心原子的电负性的相对大小及其主