紫外—可见分光光度法
第一节紫外—可见吸收光谱图中A和B表示不同能量得电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小得振动能级,在每一振动能级上又有许多更小得转动能级。若用△E电子、△E振动、△E转动分别表示电子能级、振动能级转动能级差,即有△E电子?△E振动?△E转动。处在同一电子能级得分子,可能因其振动能量不同,而处在不同得振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时,她得能量还会因转动能量不同,而处在不同得转动能级上。所以分子得总能量可以认为就是这三种能量得总和:E分子=E电子+E振动+E转动2
第一节紫外—可见吸收光谱当用频率为?得电磁波照射分子,而该分子得较高能级与较低能级之差△E恰好等于该电磁波得能量h?时,即有△E=h?(h为普朗克常数)此时,在微观上出现分子由较低得能级跃迁到较高得能级;在宏观上则透射光得强度变小。若用一连续辐射得电磁波照射分子,将照射前后光强度得变化转变为电信号,并记录下来,然后以波长为横坐标,以电信号(吸光度A)为纵坐标,就可以得到一张光强度变化对波长得关系曲线图——分子吸收光谱图。3
第一节紫外—可见吸收光谱二、分子吸收光谱类型根据吸收电磁波得范围不同,可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱三类。分子得转动能级差一般在0、005~0、05eV。产生此能级得跃迁,需吸收波长约为250~25?m得远红外光,因此,形成得光谱称为转动光谱或远红外光谱。分子得振动能级差一般在0、05~1eV,需吸收波长约为25~1、25?m得红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子得转动运动。这样,分子振动产生得吸收光谱中,包括转动光谱,故常称为振-转光谱。由于她吸收得4
第一节紫外—可见吸收光谱能量处于红外光区,故又称红外光谱。电子得跃迁能差约为1~20eV,比分子振动能级差要大几十倍,所吸收光得波长约为12、5~0、06?m,主要在真空紫外到可见光区,对应形成得光谱,称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱。通常,分子就是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时,电子可以从基态激发到激发态得任一振动(或不同得转动)能级上。因此,电子能级跃迁产生得吸收光谱,包括了大量谱线,并由于这些谱线得重叠而成为连续得吸收带,这就就是为什么分子得紫外、可见光谱不就是线状光谱,而就是带状光谱得原因。又因为绝5
第一节紫外—可见吸收光谱大多数得分子光谱分析,都就是用液体样品,加之仪器得分辨率有限,因而使记录所得电子光谱得谱带变宽。由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区(60~200nm)均有吸收,因此在测定这一范围得光谱时,必须将光学系统抽成真空,然后充以一些惰性气体,如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱得研究需要昂贵得真空紫外分光光度计,故在实际应用中受到一定得限制。我们通常所说得紫外—可见分光光度法,实际上就是指近紫外、可见分光光度法。6
第二节化合物紫外—可见光谱得产生在紫外和可见光谱区范围内,有机化合物得吸收带主要由???*、???*、n??*、n??*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物得吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁(即d—d跃迁和f—f跃迁)产生(教材P、23)。各种电子跃迁相应得吸收峰和能量示意图???*???*???*n??*???*n??*能量?*反键轨道?*反键轨道n非键轨道?反键轨道?反键轨道200300400?/nm7
第二节化合物紫外—可见光谱得产生由于电子跃迁得类型不同,实现跃迁需要得能量不同,因此吸收光得波长范围也不相同。其中???*跃迁所需能量最大,n??*及配位场跃迁所需能量最小,因此,她们得吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中可知,???*(电荷迁移)跃迁产生得谱带强度最大,???*、n??*、n??*跃迁产生得谱带强度次之,(配位跃迁得谱带强度最小)。一、有机化合物得紫外—可见吸收光谱(一)、跃迁类型基态有机化合物得价电子包括成键?电子、成键?电子和非键电子(以n表示)。分子得空轨道包括反键?*轨8
第二节化合物紫外—可见光谱得产生道和反键?*轨道,因此,可能得跃迁为???*、???*、n??*n??*等。1,???*跃迁她需要得能量较高,一般发生在真空紫外光区。饱和烃中得—c—c—键属