③双键的加成速率大于不饱和碳上的氢的取代氯化速率。（同一位置上的H）④处在氯的α-位氢的取代氯化速率，与该碳原子未氯化前氢的取代氯化速率大体相同。如：CH3CH2Cl在260℃时，反应主要在1-碳原子上进行。⑤处在氯的β-位氢取代氯化速率明显小于连接氯的碳原子未氯化前氢的取代氯化速率。第30页，共79页，星期日，2025年，2月5日⑥处在氯的γ-位氢的取代氯化速率与连接氯的碳原子未氯化前氢的取代氯化速率相近。⑦处在氯δ-位或距离更远的氢，则取代氯化速率与有无氯原子的存在关系不大。各种底物氢原子的活性顺序为：ArCH2-HCH2=CH－CH2-H叔C-H仲C-H伯C-HCH2=CH-H这与反应中形成的碳游离基的稳定性规律相同。第31页，共79页，星期日，2025年，2月5日（2）苄位和烯丙位氢原子比较活泼，容易进行游离基取代卤化反应。①如果在苄位的邻、对位接有吸电子基团使环上电子云密度下降，使苯环钝化，不易发生环上取代，苄位的卤化更容易进行；如果在苄位的邻对位为给电子基团，则卤化相对困难.②烯丙位卤化反应的难易与其结构有关。如果分子中存在不同的烯丙基C-H键，它们的反应活性取决于相应的碳游离基的稳定性。其活性顺序为：叔C－H＞仲C－H＞伯C－H。第32页，共79页，星期日，2025年，2月5日2、卤化剂常用的卤化剂为氯、溴、碘、磺酰氯、次氯酸叔丁酯、N-卤代酰胺、N-卤代胺、N-溴代丁二酰亚胺（NBS）和多卤烃等，它们在光照、加热或引发剂存在下产生卤游离基。第33页，共79页，星期日，2025年，2月5日卤素的活性顺序是FClBrI，但其选择性与此相反。碘的活性差，较难直接与烷烃反应；而氟的反应性极强，用其直接进行氟化反应十分剧烈，常使有机物分解，所以它们在烷烃取代卤化中应用较少。（Cl、Br）卤素可与脂肪烃中的双键发生加成反应，一般不宜采用卤素进行烯丙位取代卤化反应；而芳环上不易发生卤素的加成反应，则可采用卤素进行苄位取代卤化反应。第34页，共79页，星期日，2025年，2月5日NBS用于烯丙位或苄位氢的卤化反应，具有反应条件温和、选择性高和副反应少的特点。例：分子中存在多种可被卤代的活泼氢时，用NBS卤化的主产物为苄位溴化物或烯丙位溴化物：第35页，共79页，星期日，2025年，2月5日3、游离基的引发条件烃类化合物的取代卤化反应发生的快慢主要取决于引发游离基的条件。光照引发和高温引发是经常采用的两种方法。卤素光照极限波长nm光离解能kJ/mol热离解能kJ/mol氯478250239溴510234193碘499240149表2-4卤素分子离解所需能量第36页，共79页，星期日，2025年，2月5日4、反应条件(1)介质CCl4是通常采用的反应介质，因它属于非极性惰性溶剂，可避免游离基反应的终止和一些副反应的发生。反应物若为液体，则可不用溶剂。(2)温度低温有利于烯烃与卤素的加成反应，而提高反应温度则有利于取代反应，也可促进卤化剂均裂成游离基，所以一般在高温下进行苄位和烯丙位的取代卤化反应。第37页，共79页，星期日，2025年，2月5日另外，进行侧链氯化时，能产生环上加成氯化副反应，低温时尤为显著，因此一般侧链氯化均要求在高温下进行。(3)其它金属卤化物等对烯烃的加成卤化或芳环的亲电取代卤化反应具有催化作用，而对游离基反应不利。反应物中的铁杂质、微量水和氧气也会抑制游离基反应的进行。因此不使用铁质反应器，原料也应是干燥的、不含氧和杂质的。第38页，共79页，星期日，2025年，2月5日三、其它取代卤化羰基α-H比较活泼，在酸或碱的催化下可被卤原子取代。常用卤化剂有卤素、N-卤代酰胺和次氯酸酯等，溶剂是CCl4、氯仿和乙酸等。第39页，共79页，星期日，2025年，2月5日第三节加成卤化反应一、卤素与烯烃的加成不饱和烃类的加成卤化对于所有的卤素都是高放热反应，反应均有利于向右方进行。由于氟分子反应性极强，它与C＝C加成时，将放出大量的热而使反应难以控制，易发生消除取代和聚合等副反应，且脂肪族氟化物性质稳定，不能作为反应中间体，所以氟和烯烃的加成反应在有机合成