自由基聚合的实施及产品高分子化学
第一节聚合反应得实施一、聚合方法和聚合体系得分类3、按聚合体系中相得数目均相聚合(homogeneouspolymn、)非均相聚合(hetetogeneouspolymn、)4、其她聚合类型沉淀聚合(precipitationpolymn、):本体或溶液聚合中聚合物析出得聚合反应。分散聚合(dispersionpolymn、):聚合起始为均相体系,在稳定剂存在下,聚合产物以颗粒得形式分散于聚合介质中,与乳液聚合相似。表面接枝聚合:通过材料表面产生得活性中心引发得聚合,常用于对材料进行聚合物表面改性。6/23/20252
第一节聚合反应得实施二、聚合反应实施方法得选择依据1、高分子材料得应用场合 乳液聚合→涂料、粘合剂和印染助剂; 悬浮聚合→离子交换树脂、高分子催化剂和试剂得载体; 溶液聚合→纤维得纺丝液; 本体聚合→透明得光学器件;2、聚合物得结构控制 分子量及其分布;共聚物组成;立体规整性;3、产品得品质和成本 聚合速率和效率(单位时间和单程得单体转化率) 品质得稳定性6/23/20253
第二节本体聚合(bulkpolymerization)反应原料单体、引发剂(光引发剂)(高能辐照或热引发聚合无需引发剂)少量助剂(增塑剂、色料、分子量调节剂、防老化剂)工艺特点产物纯净、制品透明性高(单一产物、单一组分,聚合物不结晶即呈透明状)无需分离和纯化步骤(产物被造粒或直接使用)体系粘度高、散热不容易(搅拌不易、导热系数低)适用范围制作板材和型材等透明制品(有机玻璃板、光学透镜)实验室得理论研究(速率常数、共聚反应得竞聚率)6/23/20254
第二节本体聚合工业实施两段聚合(板材、型材得制作)低转化率:体系粘度低,散热和搅拌易,在反应釜中进行;转化率控制在10~40%,依据体系得粘度;高转化率:在模具中低温聚合,聚合速率控制在很低水平;单体循环聚合(高压聚乙烯得生产)聚合到一定转化率,将聚合物与单体分离,未反应得单体循环至反应器。爆聚现象:聚合热不能及时散去,导致局部温度失去控制,聚合速率显著升高。会导致单体气化、物质分解和炭化等不良结果,分子量分布变宽。危害:产品品质变坏;冲料;6/23/20255
第二节本体聚合工业化品种LDPE:气相本体,50%PE产量,用于薄膜制品、电缆、被覆料;PVC:沉淀本体,10%PVC产量,用于管材、板材;GPSt(通用聚苯乙烯):熔融本体,家用电器里外装饰、电器、支架、仪表PMMA:本体浇铸,航空透明材料、表盘、标牌6/23/20256
第三节溶液聚合(solutionpolymerization)体系:由单体、引发剂和溶剂构成;特点粘度低、混合易、散热快;聚合速率低、设备利用差;分子量低(链转移反应);溶剂回收、环境污染;适宜直接使用聚合物溶液场合(涂料、溶液纺丝、粘合剂)6/23/20257
第三节溶液聚合溶剂得选择:聚合物得良溶剂;不参与聚合(包括不易发生链转移反应);实例丙烯腈:用硫氰化钠水溶液作为溶剂;得到产物(PAN溶液)直接用于纺丝;乙酸乙烯酯:甲醇作为溶剂;溶液产物直接用于醇解,进而制备聚乙烯醇和维尼纶;丙烯酸酯:乙酸乙酯或芳烃为溶剂;溶液产物直接用作粘合剂。6/23/20258
第四节悬浮聚合(suspensionpolymerization)概述定义:单体以小液滴悬浮于水中而进行得聚合反应;体系组成:油溶性单体、水、分散剂、引发剂;分类:聚合物溶于单体?珠状产物,如聚苯乙烯(离子交换树脂);聚合物不溶于单体?粉状产物,如聚氯乙烯(模塑粉);特点每个单体液滴为一个本体聚合场所,遵从本体聚合动力学;生成聚合物颗粒,尺寸在0、01~3mm;散热易、粘度低;杂质较多、后处理复杂;6/23/20259
第四节悬浮聚合分散剂作用:隔离和保护颗粒(液滴和聚合物粒子)降低表面张力得作用种类水溶性聚合物:起到双重作用;包括PVA、聚丙烯酸类、马来酸酐共聚物;纤维素衍生物;用量为单体得0、1wt%。不溶于水得无机粉末:碳酸钙、滑石粉等;用量为水得0、1~1wt%。搅拌单体分散成小液滴所必需;影响产物颗粒大小(搅拌越快,颗粒越小)6/23/202510
第四节悬浮聚合实例聚苯乙烯St:水:部分水解PVA=1:1~3:0、1~0、5%聚氯乙烯VC:水＝2~1、1;明胶?紧密型颗粒;羟丙基纤维素或PVA?紧密型颗粒;悬浮聚合得分散过程6/23/202511
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第五节乳液聚合(emulsionpolymerization