脱硫酸钙法将产品与过量硫酸加以分离。磺化剂与产物的分离效果很好。萃取分离法
利用有机溶剂将磺化产物
从磺化液中分离出来。第59页，共83页，星期日，2025年，2月5日②π值的计算π值也可以用磺化液中H2SO4和H2O的质量分数来计算π值可用下式来计算某些磺化反应的π值如表4-5所示。第27页，共83页，星期日，2025年，2月5日π值计算单磺化取代的磺化剂的用量以SO3为基准：加入磺化剂＝消耗量＋废酸含量，α表示原料中H2SO4都折算成SO3的重量百分数。以1mol一磺化产物为基准，X*α/100=80+(X-80)*π/100讨论：(1)纯SO3，α＝100，则X＝80(2)发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大(3)α＝π，X趋于无穷第28页，共83页，星期日，2025年，2月5日[例4-1]在实际生产中，300kg对硝基甲苯(分子量137)用20%的发烟硫酸800kg在100～125℃进行一磺化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，试计算其废酸的π值和w(H2SO4)/[w(H2So4)+w(H2O)]。解:对硝基甲苯的量=300/137=2.19kmol800kg20%发烟硫酸含H2SO4=800×104.5%=836kg一磺化消耗H2SO4=2.19×98=214.62kg即w(H2SO4)/[w(H2SO4)+w(H2O)]=99.44%第29页，共83页，星期日，2025年，2月5日[例4-2】300kg对硝基甲苯在100～125℃一磺化时，设π值为82，试计算20%发烟硫酸的用量。解:需20%发烟硫酸质量=2.19×435.0=952.6kg(比生产实际用量大得多)应该指出:在π值的计算中没有考虑“废酸”中芳磺酸含量的影响，因此π值概念的实际应用有很大的局限性第30页，共83页，星期日，2025年，2月5日3、磺基的水解和异构化磺基的水解规律有吸电子基的芳磺酸，环上电子云密度较低，磺基难水解有给电子基的芳磺酸，环上电子云密度较高，磺基易水解介质中H3O＋的浓度越高，水解速度越快(因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸)磺化和水解的速度与酸温度有关，每升高10℃，磺化速度增加2倍，水解速度增加2.5-3.5倍。磺化反应中的水解第31页，共83页，星期日，2025年，2月5日在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。为防止再磺化，一般用30~70%的硫酸进行水解。为防树脂化，温度150~170℃。可得结论：磺化反应中的异构化：普遍认为：在浓硫酸中，发生了水解再磺化；在发烟硫酸中，发生了分子内重排。第32页，共83页，星期日，2025年，2月5日4、反应温度反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高，多磺化、氧化等副反应速度加快。＞170℃影响磺酸基的取代位置（-SO3H的体积大）无活性如：甲苯磺化第33页，共83页，星期日，2025年，2月5日萘磺化第34页，共83页，星期日，2025年，2月5日影响异构体比例：图温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图温度对萘一磺化异构产物比例的影响第35页，共83页，星期日，2025年，2月5日5、催化剂及添加剂的影响改变定位Na2SO3抑制如下副反应发生如：羟基蒽醌磺
化时加入硼酸第36页，共83页，星期日，2025年，2月5日6、搅拌加快物料在酸相中的溶解.提高反应速度，强化传热、传质，防止局部过热和副产物的生成。第37页，共83页，星期日，2025年，2月5日第38页，共83页，星期日，2025年，2月5日第39页，共83页，星期日，2025年，2月5日三、磺化反应方法（磺化生产工艺）－按磺化剂的种类过量硫酸磺化法共沸去水法三氧化硫磺化法氯磺酸磺化法芳伯胺的烘焙磺化置换磺化第40页，共83页，星期日，2025年，2月5日1、过量硫酸磺化法1)特点：以硫酸为反应介质，在液相中进行；磺化试剂硫酸过量很多倍；反应可逆；有大量废酸生成;反应初期速率快，需冷却，反应后期速率慢，需加热ArH+H2SO4ArSO3H+H2O2)磺化设备型式：釜（锅）式反应器材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％）搅拌器：锚式或复合式搅拌第41页，共83页，星期日，2025年，2月5日3)投料方式制备单磺