自由基聚合反应动力学
第一阶段:诱导期,X＝0。 产生得原因:引发剂产生得初级自由基被阻 聚杂质所消耗。诱导期得长短取决于阻 聚杂质得多少。 第二阶段:聚合初期(或等速阶段)X≤20% 产生得原因:阻聚杂质耗尽,体系得大分子 数量较少,黏度较低,大分子和单体均 能自由运动,体系处于稳态阶段。 第三阶段:聚合中期(或加速阶段)20%～80%产生得原因:随着体系内大分子数量得增加,黏度不断增大,造成长链自由基活动受阻,甚至活性自由基被包裹,双基终止困难,链终止速率常数下降;而单体分子因体积小,活动自由,能继续与长链自由基碰撞反应,使增长速率常数下降较少或不下降;故此,产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起得不正常得动力学现象称为凝胶效应。第四阶段:聚合后期(或降速阶段)X≥80%产生得原因:体系黏度更大,单体浓度减少。1234转化率x%聚合时间/min
引发剂:可产生自由基或离子等活性种,以引发链式聚合得物质。引发剂就是控制聚合速率和分子量得主要因素,她得选择及其用量都会影响自由基聚合反应速率和产物得分子量。自由基引发剂就是易分解成自由基得化合物,结构上具有弱键,其解离能一般在100~170KJ/mol。常用得引发剂有过氧类化合物、偶氮类化合物以及氧化还原反应体系。3、2、3、1链引发反应和引发剂
1过氧类引发剂(peroxideinitiator)(1)有机过氧类通式R-O-O-R’烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化脂类、过氧化二酰、过氧化碳酸酯类等异丙苯过氧化氢(CHP)叔丁基过氧化氢(t-BHP)
(2)无机过氧类过硫酸钾、过硫酸铵等分解产物SO4ˉ·即就是离子,又就是自由基,可称作离子自由基或自由基离子
2偶氮类引发剂(azoinitiator)常见:带吸电子取代基得偶氮化合物,分对称和不对称两大类:X为吸电子取代基:-NO2,-COOR,-CN等通式R-N=N-R’
偶氮二异丁晴为例①N2析出应用:发泡材料得发泡剂;测定引发速率②只产生一种自由基,无副反应③稳定,制备、常温储存、运输安全、方便
二氧化还原类(redoxinitiator)热分解型氧化还原类自由基热能化学能(过氧化物+还原剂)
1水溶性引发剂(watersolubleinitiator)(1)无机物/无机物氧化还原体系生成一种自由基白白消耗自由基,影响H2O2得效率和反应重现性,所以,多用过硫酸盐/低价盐体系S2O82─+Fe2+→SO42─+SO4─+Fe3+
生成两种自由基S2O82─+SO32─→SO42─+SO4·─+SO3·─S2O82─+S2O32─→SO42─+SO4·─+S2O3·─水溶性氧化还原引发体系用于水溶液聚合和乳液聚合
2油溶性引发剂(oilsolubleinitiator)BPO+N,N-二甲基苯胺有机氧化剂:有机过氧化物有机还原剂:叔胺,硫醇,环烷酸盐,有机金属化合物室温下快速引发聚合,可用于牙科现场调配成型得牙托材料
氧化还原体系有一个共同特点:即引发效率相对较低,至少有一半得引发剂将还原剂氧化而不产生自由基,并未发挥引发挥作用。所以采用该体系时除了严格控制还原剂得加入量以外,还必须适当增加氧化剂得用量。4光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基,也可以在光照条件下分解产生自由基,成为光引发剂。特点:a光照立刻引发,光照停止,引发也停止,因此以控制,重现性好。b每一种引发剂只吸收特定波长范围得光而被激发,选择性强。c由激发态分解为自由基得过程无需活化能,因此可在低温条件下进行聚合反应,可减少热引发因温度较高而产生得副反应
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3、2、3、2自由基聚合反应速率●1基元反应速率▲链引发:由于链引发受引发剂分解过程控制,所以▲链增长:……………由于:所以:
▲链终止自由基聚合反应得链终止反应包括:双基偶合、双基歧化和链转移歧化终止偶合终止终止总速率
2聚合反应总速率聚合物分子得长链原理:单体主要消耗于链增长,引发反应所消耗得单体可忽略不计。
根据稳态原理:即Ri=Rt代入链增长速率方程得:自由基聚合微观动力学方程一般表达式该式表明:聚合速率正比于单体浓度得一次方,正比于引发速度得平方根,后者产生得原因就是双基终止。不同得引发方式,其引发速率方程不同,结果聚合