超临界流体干燥法的概念超临界流体是温度和压力同时高于临界值的流体，亦即压缩到具有接近液体密度的气体。超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体，粘度和扩散系数接近气体，在临界点附近流体的物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感，在不改变化学组成的条件下，即可通过压力调节流体超临界流体作为介质或反应物已引起化学家的极大兴趣，因为环境友好的超临界流体（如超临界CO2、超临界H2O等）有望取代有害的有机溶剂。超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不再共存，从而消除表面张力及毛细管作用力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。制备过程中，达到临界状态可通过两种途径，一般是在高压釜中温度和压力同时增加到临界点以上；也有先把压力升到临界压力以上，然后升温并在升温过程中不断放出溶剂，保持所需的压力。TiO2的制备实验1溶胶-凝胶法制备TiO2水合物首先在N2保护下称取一定量的TiCl4,制得1M含HCl的TiCl4水溶液,置于密闭容器中.使用时先稀释到一定浓度,为保证均匀沉淀的条件,必须加入适量已优选好的表面活性剂,例如SDBS,并在不断搅拌条件下加入TiCl4溶液中,常温下缓慢滴加一定量的氨水,滴加速度约2mL/min,搅拌速度45rpm,调节pH在4.0～9.0之间,停止滴加氨水,并在室温下陈化3～60h,制得不同浓度的水凝胶(hydrogel).2相转移过程将1制得的水凝胶经离心分离,多次洗涤至无Cl-,同时也将吸附在沉淀表面的SDBS洗净,然后用定量无水乙醇分3～5次分别交换水凝胶的水.每次以凝胶表面抽干为准，得到TiO2醇凝胶(alcogel).3SCFD法制TiO2粉体将醇凝胶置于高压釜中密封,升压使液体压力高于饱和蒸气压,再升温使体系达到超临界状态,凝胶中的流体无表面张力,且乙醇与残留水相溶为同相流体,保温一定时间,在保持恒温条件下缓慢释放流体,可较大程度地消除使凝胶粒子团聚的表面张力,同时用N2取代流体,以驱除乙醇和残留水,冷却至室温,即得白色TiO2气凝胶超细粉.四结果和讨论1钛盐溶液浓度对TiO2的影响图1给出了TiCl4浓度在0.1～0.7M,pH为7制备Sol-Gel,陈化12h,经SCFD法制得粉体的TEM结果.2pH值的影响在Sol-Gel制备过程中pH值对最终超微粒子的粒径大小及形态都有一定影响.图1绘出pH=7条件下制得粒径大都在5～10nm.可见pH值对制备超微粒的影响不容忽视,实验结果证明,pH=7～8最佳.
3陈化时间与粒度的关系图2(a)、图1(b)和图2(b)分别是陈化0.5、12、60h,浓度为0.3M,pH=7条件下制得的TiO2粉体的TEM照片.4超临界流体干燥条件与TiO2物性关系乙醇的临界温度为243℃,临界压力为6.3MPa.实验过程中发现,影响TiO2超细粉性能和粒度的因素主要有两方面,一方面SCFD操作温度过高,会发生类似于气凝胶超细粉在空气中焙烧时的情况,使颗粒烧结聚集而长大;另一方面操作温度的改变所引起的流体密度的变化也会对超细粉结构性能产生影响,而前者的影响占主导地位,因此要制备大孔、高比表面积TiO2超细粉,操作温度越低越好,若操作温度过高,粉体颗粒过大或开成独石,考虑到超临界状态的达到和保持,以选取操作温度240～270℃为宜;压力6.0～8.4MPa较佳,同时也考虑到水交换后制得的醇凝胶的液相水含量(即醇水交换度)对SCFD操作温度和压力影响,很明显,所用乙醇量越大,交换次数越多,醇凝胶中液相水含量越小,SCFD操作温度和压力相应降低.5热处理温度对TiO2粒度的影响结论1.以无机盐为原料,采用Sol-Gel法制备粒径小(半径约为5～10nm)的TiO2气凝胶超细粉末,且颗粒分布均匀,呈近似球状.
2.超临界流体干燥法是制备纳米材料的一种新技术和新方法,制得的粉体具有良好的热稳定性,且具有收集性好、制样量大、溶剂回收率高和样品纯等特点,而且SCFD的温度压力取决于超临界干燥介质以及溶剂的浓度,并影响粉体的粒度及形态.
3.详细考查了各个制备参数对TiO2气凝胶超细粉性能的影响,包括初始水凝胶pH值、水凝胶在母液中的陈化时间、钛盐溶液浓度,其pH值在4～9之间时,用该方法制得的TiO2粉体粒径变化不大;浓度越大,粒径越大,陈