12.化学反应原理综合题
1.【解析】(1)由盖斯定律可知,ΔH3=ΔH1-ΔH2=-90.4kJ·mol-1;反应③是气体体积减小的放热反应,当ΔH3-TΔS0时反应能自发进行,则该反应自发进行的条件是低温。
(2)i.原料气CO2(g)、H2(g)以物质的量浓度之比1∶3投料时,已知初始c(CO2)=
1.0mol·L-1,则初始c(H2)=3.0mol·L-1,根据H元素守恒,反应过程中c(H2)+
2c(CH3OH)+c(H2O)=3.0mol·L-1,故A错误;反应①是气体体积变化的反应,容器的压强不再变化时,①达到平衡,则H2O的浓度不再变化,说明反应②也达到平衡,故B正确;加入反应①的催化剂,反应①的平衡不会发生移动,不可提高平衡时甲醇的选择性,故C错误;降低反应温度,正逆反应速率都要减小,即反应①②的正、逆反应的速率都减小,故D正确;
ii.根据已知条件列出“三段式”
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
起始(mol) 1 3 0 0
转化(mol) x 3x x x
平衡(mol) 1-x 3-3x x x
CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
起始(mol) 1-x 3-3x 0 x
转化(mol) y y y y
平衡(mol) 1-x-y 3-3x-y y x+y
甲醇的选择性为xy+x×100%=60%,CO2平衡转化率为
x=0.3mol,y=0.2mol,则平衡压强为4MPa×3.44=3.4MPa,该条件下反应②Kp=p(
(3)由于SM+SCO=1,随着温度的升高,SM降低,所以表示SM的是曲线b;表示SCO的是曲线c,反应①、③均为放热反应,反应②为吸热反应,温度升高,反应①、③逆向移动,反应②正向移动,CO的选择性变大,曲线c随温度的升高而升高。
(4)n(CO)n(CO2)增大,与CO反应的H2变多,与CO2反应的H2变少,所以α(CO2)降低;n(CO)n(CO2)增大,更有利于反应③的正向进行,产生CH3OH变多,所以γ升高;初始3molH2
1mol×(1-0.1)=0.9mol,n(CO)=0.15mol,根据碳元素守恒,n(CH3OH)=
(1+0.4-0.9-0.15)mol=0.35mol,所以γ=0.35。
答案:(1)-90.4低温(2)i.BDii.0.105(3)b
(4)n(CO)n(CO2)增大,与CO反应的H2变多,与CO2反应的H2变少,所以α(CO2)降低,n(CO)n(CO
2.【解析】(1)根据盖斯定律分析,由Ⅰ×2+Ⅱ得热化学方程式2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g)ΔH=2ΔH1+ΔH2,则平衡常数有K=K12·K2
(2)①从题图分析,随着温度升高,甲醚的平衡选择性降低,说明生成甲醚的反应为放热反应,二氧化碳的平衡转化率先降低后升高,说明反应Ⅰ为吸热反应,而反应Ⅱ为放热反应,但总反应为放热反应,故A正确;若反应在恒容密闭容器中进行,当体系压强不再变化,因为反应Ⅱ为前后气体总物质的量不同的反应,故反应Ⅱ达到平衡,进而推知反应Ⅰ也达到平衡状态,故B正确;若提高氢碳比[n(H2)n(CO2)],从反应Ⅰ分析,二氧化碳的转化率应该增大,但平衡时CO2的转化率增大,说明反应Ⅱ进行的程度较大,故CH
②从图中(360,35)点分析,二氧化碳的转化率为35%,此时没有生成甲醚,故有
CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
起始量 1 4 0 0
改变量 0.35 0.35 0.35 0.35
平衡量 0.65 3.65 0.35 0.35
则平衡常数K=0.35×0
③从表中数据分析,在240℃二甲醚的实际选择性最大,故最佳反应温度为240℃。
④240~300℃,在催化剂作用下,随着温度升高,反应Ⅰ速率加快的程度比反应Ⅱ大,故二甲醚的实际选择性逐渐减小。
答案:(1)2ΔH1+ΔH2K12·
(2)①AB②0.052③240℃④240~300℃,在催化剂作用下,随着温度升高,反应Ⅰ速率加快的程度比反应Ⅱ大,故二甲醚的实际选择性逐渐减小
3.【解析】(1)①根据题干信息,随着温度的升高,反应i分压平衡常数Kp逐渐增大,说明该反应为吸热反应,则活化能Ea(正)Ea(逆);
②根据表格数据,随着温度的升高,反应iii分压平衡常数Kp逐渐减小,说明该反应为放热反应,ΔH30,该反应ΔS0,根据ΔG=ΔH-TΔS0可知,