接枝反应：在某聚合物主链上接一些侧支链，使其结构单元的结构和组成与主链不同的化学过程。形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。2、接枝反应第30页，共48页，星期日，2025年，2月5日(1)长出支链先在某一大分子链中间形成活性点，该活性点再引发另一单体聚合而长出支链。接枝方法：第31页，共48页，星期日，2025年，2月5日如果某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活性端基，两者反应，就嫁接上支链。(2)嫁接支链第32页，共48页，星期日，2025年，2月5日大单体是带有双键端基的聚合物分子，其与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。(3)大单体共聚嫁接第33页，共48页，星期日，2025年，2月5日嵌段共聚物的主链至少由两种单体单元构成足够长的链段组成，常见的有AB及ABA型等。嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法来合成。3、嵌段共聚反应第34页，共48页，星期日，2025年，2月5日第1页，共48页，星期日，2025年，2月5日一、概述二、聚合物的基团反应（相似转变）三、聚合度变大的化学转化四、聚合度变小的化学转化第九章聚合物的化学反应第2页，共48页，星期日，2025年，2月5日1、研究聚合物的化学反应的目的合成高附加值和特定功能的新型高分子。还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律；提出防老措施。一、概述高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学。第3页，共48页，星期日，2025年，2月5日聚合物的化学反应分类基于聚合度和基团的变化：(1)聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和／或端基变化的反应，常称为相似转变。(2)聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩链反应。(3)聚合度变小的反应，如降解反应。2、聚合物的化学反应分类第4页，共48页，星期日，2025年，2月5日(1)聚合物化学反应特征①聚合物的化学反应往往不完全3、聚合物化学反应的特征及影响因素例如,聚乙酸乙烯酯---聚乙烯醇在醇解过程中并非所有的酯基都转变成了羟基反应不能用“转化率”来描述，只能用“基团转化程度”来表征。第5页，共48页，星期日，2025年，2月5日例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应异链聚合物反应程度不同，反应深度也不同。②聚合物的化学反应十分复杂，很难定量而完整地反映真实情况第6页，共48页，星期日，2025年，2月5日(2)影响分子链上官能团反应能力的因素①物理因素聚集态的影响晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态：链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行第7页，共48页，星期日，2025年，2月5日链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性发生明显的变化大分子的形状轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应如St-DVB共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化第8页，共48页，星期日，2025年，2月5日邻近基团效应：高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。邻近基团效应分静电(排斥或吸引)作用和空间位阻作用。②化学因素：主要是邻近基团效应和几率效应。第9页，共48页，星期日，2025年，2月5日例如：聚丙烯酰胺的水解反应：(负离子的屏蔽效应)先形成的羧基负离子会排斥OH－对邻近酰胺基的进攻。水解反应程度只能达70%第10页，共48页，星期日，2025年，2月5日聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解反应：(负离子的促进效应)-先形成的羧基负离子，可成为对邻近基团的亲核进攻试剂第11页，共48页，星期日，2025年，2月5日（空间位阻作用）聚乙烯醇的三苯乙酰化反应：第12页，共48页，星期日，2025年，2月5日水解皂化间同或无规PMMA慢反应全同PMMA快反应水解皂化(立体异构效应)第13页，共48页，星期日，2025年，2月5日几率效应聚