第五节离子选择性电极的选择性?无干扰离子存在时，膜电位表达为：或如有干扰离子存在时，共存离子会对膜电位有贡献。假定测定离子为ｉ；干扰离子为j，则膜电位的一般式可写为：注：Ki,j为电极的选择性系数。其物理意义为，在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时，待测离子的离子活度ai和干扰离子活度aj的比值:第63页，共127页，星期日，2025年，2月5日讨论：①对阳离子响应的电极，Ｋ后取正号；对负离子响应的电极，Ｋ后取负号；②通常Ki,j1，Ki,j值越小，表明电极的选择性越高。例如，Ki,j=0.001时，意味着干扰离子的活度比待测离子的活度大1000倍，两者产生相同的电位；③选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同；④Ki,j值仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。具体说，根据选择系数计算出一定量的干扰离子存在时，干扰离子的活度相当于多大的待测离子活度，其占待测离子活度的相对百分数即是可能产生的误差值。第64页，共127页，星期日，2025年，2月5日例题1：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%第65页，共127页，星期日，2025年，2月5日例题2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO３-,SO４2-=4.1×10－5用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３-≤5%aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％aNO３-≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。第66页，共127页，星期日，2025年，2月5日离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）第六节离子选择性电极的种类和性能第67页，共127页，星期日，2025年，2月5日1、晶体（膜）电极的分类：晶体膜一般是难溶盐经加压或拉制成单晶、多晶或混合晶的活性膜。晶体膜按制法可分为：均相膜和非均相膜。均相膜是由一种或多种化合物的均匀混合物的晶体构成。非均相膜除电活性物质外还加入了惰性材料，如聚氯乙烯、石蜡等，其功能由活性物质决定。第68页，共127页，星期日，2025年，2月5日氟离子选择电极氟离子选择电极是基于氟化镧单晶膜对氟离子的选择性而实现对溶液中氟离子的测量的。该电极在1~10-6mol/l范围内符合能斯特公式。检测下限为10-7mol/l数量级，PH5~6。主要干扰物质是OH-：产物F-的响应产生正干扰。第69页，共127页，星期日，2025年，2月5日硫化银膜电极离子接触型全固态型第70页，共127页，星期日，2025年，2月5日硫化银