（1）无定型-非极性溶剂系统。温度增加，相同分子间吸引力下降，y2增加，出现UCST。温度下降时，相互的溶解度上升，出现LCST。（2）对于强极性溶剂。LCST低于溶剂沸点温度。（3）对于非极性溶剂。LCST高于溶剂沸点温度。上、下临界会熔温度第31页，共77页，星期日，2025年，2月5日1.2.超临界流体-固体系统的相平衡和模型化高压下可信的热力学模型会碰到的问题临界点附近在数学上的奇异性、高度可压缩性，导致分子间高度集聚，方程难以准确描述混合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。SCF与溶质分子性质差异大（分子尺寸、形状、结构、能量、极性、临界性质等），不对称混合（asymmetricalmixture)——不对称混合物分子间作用描述困难。SCF中相平衡多变。分子、形状、状态，相平衡有G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G,甚至四相平衡，用统一的热力学模型比较困难。第32页，共77页，星期日，2025年，2月5日SCF相平衡分类(1)按处理方式有稠密气体模型膨胀液体模型经验关联模型计算机模拟(2)按物相有固体液体第33页，共77页，星期日，2025年，2月5日1.2.1固体在超临界流体中的溶解度模型不论采用何种模型计算SCF-溶质系统相平衡，都必须满足两相间的热力学平衡。对于任意两相，一相用“｀”表示，另一相用“〃”表示，当两相平衡时，必须满足如下的热力学关系：(i=1,2,3,……)SCF-固体系统：对于纯固体，其逸度可表示为：第34页，共77页，星期日，2025年，2月5日1.2.1.1非挥发性固体溶解度和增强因子平衡时：等式第一项：理想溶解度，是温度、压力的函数。第二项：对非理想性的考虑。第三项：Poynting校正，表示压力对凝聚相逸度的影响。对非挥发性固体，Pisub相当小，故φisub可近似为1，因此有：定义：E物理意义为固体溶质在SCF中溶解度增大的量度。第35页，共77页，星期日，2025年，2月5日●E具有如下特点E为增强因子,都大于1。PPios,则E1。E=f(φios,φiSCF,Poynting)φios，由纯固体的蒸汽压(Pios)引起的非理想性。因Pios很小，故φios1Poynting校正项—表示压力对凝聚相逸度的影响。实验证明，即使在10MPa,其值仍小于2。φiSCF，是高压下组分在系统中的逸度系数，φiSCF＜＜1，而且P增加，φiSCF下降。这是导致E值上升的主要原因。如：乙烯-萘系统——10MPa,12℃,E可以高达2500。又如：氢-固态氧——10.4MPa,21K，E高达1012。第36页，共77页，星期日，2025年，2月5日在用模型计算时，要解决的问题有（1）固体的饱和蒸汽压的问题▲试验测定，关联；▲估算。基团贡献法。（2）固体组分的摩尔体积▲在一定范围内测定温度、压力对Vis的影响，关联。▲估算。基团贡献法（3）固体组分的逸度系数▲对纯物质：有了Pios和Vis可以求得φ。因固体Pios很小，故φiS≈1（4）φiSCF的计算，是SCF中的逸度，也是混合物的逸度▲φiSCF的计算准确程度将直接影响到溶质计算准确程度▲φiSCF的计算，需要选择对流体的描述方式，即状态描述。把常用装填方程（EOS）扩展到SCF条件。第37页，共77页，星期日，2025年，2月5日1.2.1.2状态方程模型用于关联用于预测1、“压缩气体”模型A、维里方程△局限（1）用到第三维里系数也难以表达SCF过程平衡。（2）第四维里系数以上很难得到。B、立方型方程——P-R方程第38页，共77页，星期日，2025年，2月5日PR方程混合规则：kij—二元作用参数，从相平衡数据关联得到。kij是温度的函数，kij值有正，有时为负值。对于固体，SCF在固体中溶解可忽略，Vis为常数，φios≈1mi是ω的函数第39页，共77页，星期日，2025年，2月5日由PR方程，就可以得到逸度的计算式：Vt——气（液）相的总体积ZM——气（液）相混合物的总压缩因子若令：则P-R方程变为：第40页，共77页，星期日，2025年，2月5日C—微拢状态方程（perturbationEOS)用代替vanderWaals方程的斥力项ξ称为对比密度。特点：此方程斥力和引力配合