4、利用电磁性质变化的方法?聚合物的导电性和介电性质在玻璃化转变区发生明显地变化，可以利用来测量Tg。?核磁共振(NMR)也是研究固态聚合物的分子运动的一种重要方法。在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽，而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄，在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变。图8-11中的样品的NMR谱线宽，对应急剧降低的温度即Tg值。*第30页，共68页，星期日，2025年，2月5日二、玻璃化转变的机理解释玻璃化转变的理论有：（1）Gibbs-Dimarzio为代表的热力学理论（简称G-D理论）（2）Fox-Flory为代表的自由体积理论（3）Aklonis-Kovacs为代表的动力学理论*第31页，共68页，星期日，2025年，2月5日玻璃化转变时H、S、V无突变，但Cp、κ、α均有突变，因此也常误认为它是二级转变。但是，玻璃化转变并不是真正的热力学二级转变，而是高分子链段运动的松驰过程。?最有力的证明：聚合物的体积－温度曲线偏折点的位置与冷却速度(或升温速度)有关，随着冷却速度极慢时，则可以完全不发生偏折。但是真正的热力学转变温度是不依赖于冷却速度的。*第32页，共68页，星期日，2025年，2月5日四、影响玻璃化温度的因素Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此凡是使链的柔顺性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降；反之，凡是导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。*第33页，共68页，星期日，2025年，2月5日一般塑料的Tg远高于室温，例如：聚氯乙烯为87℃，聚苯乙烯为100℃，聚甲基丙烯酸甲酯为115℃。因而在室温下均可制成塑料制品。橡胶的Tg通常均在零度以下。例如：天然橡胶为-73℃，聚异丁烯橡胶为-70℃，聚丁二烯合成橡胶为-95℃，由于Tg很低，所以即使在严寒的冬天也不会失去弹性。*第34页，共68页，星期日，2025年，2月5日(一)分子量对Tg的影响?分子量对Tg的影响可用下式表示：?Tg=式中，Tg(∞)——相对摩尔质量为无穷大时Tg?K——由聚合物种类决定的常数*第35页，共68页，星期日，2025年，2月5日当相对摩尔质量较低时，Tg随相对摩尔质量增加而增加；当相对摩尔质量达到某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随相对摩尔质量改变。*第36页，共68页，星期日，2025年，2月5日(二)主链结构的影响?主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。?例如：聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)?Tg＝-123℃，是耐低温性能最好的合成橡胶；?1,4-聚丁二烯（C-C=C-C）的Tg＝-95℃。*第37页，共68页，星期日，2025年，2月5日当主链中含有苯环，萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。?例如：聚对苯二甲酸乙二酯的Tg＝65℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃。?*第38页，共68页，星期日，2025年，2月5日(三)侧基的影响?以乙烯基类聚合物为例，当侧基X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。?例如：聚丙烯(X=CH3)的Tg＝-10℃，聚氯乙烯(X=Cl)的Tg＝87℃；聚乙烯醇(X=OH)的Tg＝85℃；聚丙烯腈(X=CN)的Tg＝104℃。*第39页，共68页，星期日，2025年，2月5日若X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。*第40页，共68页，星期日，2025年，2月5日例如：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。?*第41页，共68页，星期日，2025年，2月5日(四)交联作用的影响?当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg