第7章氧化还原法??7.1基本原理7.2药剂氧化法一、空气(及纯氢)氧化法二、臭氧氧化法三、高锰酸盐氧化法四、光辐射或放射性辐射强化氧化过程7.3药剂还原法一、还原法去除六价铬二、还原法除汞(Ⅱ)?
7.1基本原理??通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。与生物氧化法相比，化学氧化还原法需较高的运行费用。因此目前仅用于饮用水处理、特种工业水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等场合。选择化学氧化还原法应遵循以下原则：（1）处理效果好，反应产物无毒无害，不需进行二次处理；（2）处理费用合理，所需药剂与材料易得；（3）操作特性好，在常温和较宽的pH范围内具有较快的反应速度；（4）与前后处理工序的目标一致，搭配方便。
7.1基本原理??有机物氧化为简单无机物是逐步完成的，这个过程称为有机物的降解。甲烷的降解大致经历下列步骤：各类有机物的可氧化性是不同的。易于氧化的有机物：酚类、醛类、芳胺类和硫醇、硫醚等；较难氧化的有机物：醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合物、硝基取代的芳烃化合物、不饱和烃类、碳水化合物等；难以氧化的有机物：饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物等废水处理中最常采用的氧化剂是空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠及铁屑等。在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。
7.1基本原理??一、反应程度的控制对于水溶液中的氧化还原反应，可以方便地用各电对的电极电势来衡量其氧化性(或还原性)的强弱，估计反应进行的程度。氧化剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。利用奈斯特公式可估算处理程度，即求出氧化还原反应达平衡时各有关物质的残余浓度。例如，铜屑置换法处理含汞废水有如下反应：Cu+Hg2+=Cu2++Hg当反应在室温(25℃)达平衡时，相应原电池两电极的电极电势相等：由标准电极电势表查得：E0Cu2+/Cu＝0.34V，E0Hg2+/Hg＝0.86V，于是可求得[Cu2+]／[Hg2+]＝1017.5。可见，此反应可进行得十分完全，平衡时溶液中残Hg2+极微。
7.1基本原理??二、影响处理能力的动力学因素?由于多数氧化还原反应速度很慢，因此，在用氧化还原法处理废水时，影响水溶液中氧化还原反应速度的动力因素对实际处理能力有更为重要的意义，这些因素包括：?(1)反应剂和还原剂的本性。影响很大，其影响程度通常要由实验观察或经验来决定；?(2)反应物的浓度。一般讲，浓度升高，速度加快，其间定量关系与反应机理有关，可根据实验观察来确定；?(3)温度。一般讲，温度升高，速度加快，其间定量关系可由阿仑尼乌斯公式表示；?(4)催化剂及某些不纯物的存在。近年来异相催化剂(如活性炭、粘土、金属氧化物等)在水处理中的应用受到重视；?(5)溶液的pH值。影响很大，其影响途径有三：H+或OH-直接参与氧化还原反应；OH-或H+为催化剂；溶液的pH值决定溶液中许多物质的存在状态及相对数量。
7.2药剂氧化法??一、空气(及纯氧)氧化法湿式氧化法是利用高温(200～300℃)、高压(3～15MPa)强化空气氧化过程，处理含大量有机物的污泥和高浓度有机废水的一种方法。与一般方法相比，湿式氧化法具有适用范围广、处理里效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收能量等优点。目前，湿式氧化法在国外已广泛用于各类高浓度废水及污泥处理，尤其是毒性大，难以用生化方法处理的农药废水、染料废水、制药废水、煤气洗涤废水、造纸废水、合成纤维废水及其他有机合成工业废水的处理。
一、空气(及纯氧)氧化法??空气氧化法目前主要用于含硫(Ⅱ)废水的处理。硫(Ⅱ)在废水中以S2－、HS-、H2S的形式存在。在碱性溶液中，硫(Ⅱ)的还原性较强，且不会形成易挥发的硫化氢，空气氧化效果较好。氧与硫化物的反应在80～90℃下按如下反应式进行：第一步2HS－+2O2＝S2032－+H2O；2S2－+2O2+H2O＝S2O32－+2OH－；第二步S2O32－+2O2+2OH-＝2SO42－+H2O。在废水处理中，接触反应时间约1.5h，第一步反应几乎进行完全，而第二步反应只能进行约10%。综合这两者，氧化lkg硫(Ⅱ)总共约需1.1kg氧，约相当于4m3空气。
一、空气(及纯氧)氧化法??空气氧化脱硫工艺可在各种密封塔体(空塔、筛板塔、填料塔等)中进行。右图为某炼油厂废水的氧化脱硫装置。氧化脱硫塔分四段，段高3m；废水在塔内的停留时间为1.5～2.5h，空气用量为理论用量的2～3倍