高分子科学教程(其次版)—高分子物理局部
第7章聚合物的构造 P237
试述聚合物的构造特点
简述聚合物的构造层次
答：高分子构造的内容可分为链构造与聚拢态构造两个组成局部。链构造又分为近程构造和远程构造。近程构造包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列挨次、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程构造属
于化学构造，又称一级构造。远程构造包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所实行的构象。远程构造又称二级构造。聚拢态结构是指高分子材料整体的内部构造，包括晶态构造、非晶态构造、取向态构造、液晶态构造以及织态构造。前四者是描述高分子聚拢体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级构造。织态构造则属于更高级的构造。
写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称〔只考虑头－尾键接方式〕。
解：
〔1〕1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
〔2〕3，4－聚合：全同〔间同，无规〕立构－聚3，4－聚异戊二稀。
〔3〕1，4聚合：顺式〔反式〕1，4－聚异戊二稀。
留意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进展的，当催化剂肯定时，产物构造就肯定，所以不存在无规的几何异构体。
聚乙烯试样的聚合度为5?104，C-C键长为0.154nm，键角为109.5?，试求：
假设把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；
假设聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：n?2?5?104?105；l?0.154nm；??109.5
〔1〕
r2?nl2
?1?cos?
1?cos?
?nl2
1?cos109.5?
? ?2nl2
1?cos109.5?
?2?105?(0.154)2
?4743.2nm2
〔2〕由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应当是自由结合链
r? 8n
?l?
8?105
?0.154?44.87(nm)
3? 3?3.14159
r?? 2n?l? 2?105?0.154?39.76(nm)3 3
留意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
高分子的构型和构象有什么不同？等规聚丙烯晶体中的螺旋链属于构型范畴还是构象范畴？假设聚丙烯的规整度不高，能否通过单健内旋转来转变构象而提
高其规整度？为什么？
答：高分子的构型是指分子中由化学健固定的原子在空间的几何排列；高分子的构象是指由于单健内旋转而产生的分子在空间的不同形态。高分子的构型属于高分子链的近程构造；而高分子的构象属于高分子链的远程构造。
等规聚丙烯晶体中的螺旋链是通过单健内旋转形成的而由晶格固定的形态，当晶体受热溶化后，螺旋链会发生变化，因此属于构象范畴。
聚丙烯的规整度不高，不能通过单健内旋转来转变其构象而提高其规整度，由于规整度是由构型打算的，因此要转变规整度，必需通过化学健的断裂和重组。
假定有两种聚合物A和B，M ?2.0?105，M ?1.8?106，在溶液中测
A B
得其均方末端距分别为：r2
A
?6.4?103nm2；r2
B
?8.1?104nm2，扩展因子?
?2；
A
? ?3。试由以上数据推断哪一种聚合物链的柔顺性好？
B
解法一：
?? r2r2
0
? r2
0
r2 r2
?M?2 A? 0
?
M
；
(r2)
6.4?103nm2
Anm? ?1600( 2
Anm
? 1600
?0.0894
0 A 22
8.1?104nm2
；A 2.0?105
9000
(r2) ? ?9000(nm2)
A ? ?0.0707
0 B 32
；B 1.8?106
由于A
A
A，所以B的柔顺性较好。
B
解法二：
(r2)
0 A
A M
(r2) M
(r2)
??2?M
6.4?103?9?1.8?106
A?
A ? 0 A? B ?
0 A B B ?
?1.26
A (r2)
(r2) M
(r2) ??2?M
8.1?104?4?2?105
B 0 B 0 B A
M
0 B A A
B
一聚合物试样中含有分子量为104和105的两组分，试求以下两种状况下
的M 、M ：
n w
两组分的分子数一样；
两组分的