*二、有限数据的统计处理样本容量n:样本所含的个体数.总体样本数据抽样观测统计方法对于有限次平行测定，随机误差不遵从正态分布。有限次平行测定结果的平均值只是接近总体平均值?，说明随机误差对准确度的影响不能完全避免。?只会出现在附近的某个区间内。第31页，共71页，星期日，2025年，2月5日在无系统误差的条件下，只可能在一定把握程度（一定的概率，或称为置信度confidencelevel）估计总体平均值?可能在以测定平均值为中心的多么大的范围（置信区间confidenceinterval）出现。第32页，共71页，星期日，2025年，2月5日*1.t分布曲线f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123ty(概率密度)英国统计学家、化学家W.S.Gosset第33页，共71页，星期日，2025年，2月5日t表由t的定义：?上式表明真值与平均值的关系，说明平均值的可靠性?有限次测量的置信区间与t值有关。?t的数值与测量次数(即自由度f)和置信水平有关。（见t表）集中趋势分散程度置信区间置信度t表第34页，共71页，星期日，2025年，2月5日t表(p267)当测量次数n增加，t减小。当置信水平p增加，t增大。第35页，共71页，星期日，2025年，2月5日2.总体平均值的置信区间
—对μ的区间估计在一定的置信度下(把握性),估计总体均值可能存在的区间,称置信区间。表示：一定置信度下，以平均值为中心，包含总体平均值μ的置信区间。第36页，共71页，星期日，2025年，2月5日置信区间对于有限次测量：总体均值μ的置信区间为:t与置信度P和自由度f有关第37页，共71页，星期日，2025年，2月5日例：对某未知试样中Cl－的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%和99%时的总体平均值μ的置信区间。解：第38页，共71页，星期日，2025年，2月5日结论置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。测定次数越多，t值越小，置信区间越小，对结果估计精度越高。越接近总体平均值μ，随机误差对准确度的影响就越小。s越大，精密度差，置信区间越宽，随机误差对准确度影响越大。第39页，共71页，星期日，2025年，2月5日*练习题甲乙二人对同一样品用相同的标准方法、在相同的条件下均做了三次平行测定，P=95%时，甲的结果分别为20.39%、20.41%、20.43%；s=0.02%(1)计算总体平均值的置信区间；(2)若乙的测定结果为(20.44?0.10)%,试判断其中准确度较高的为何者，并解释判断的根据。自由度ft0.95112.7124.3033.1842.78第40页，共71页，星期日，2025年，2月5日*补充题测定某溶液的浓度，4次平行测定结果如下：0.5063、0.5064、0.5086、0.5051（mol·L-1）:(1)用Q值检验法检验可疑值是否舍弃。（P=95%；n=4，Q0.95=0.84）(2)已知s=0.0015，求置信度为95%时总体平均值的置信区间。（P=95%,f=3，t=3.18；f=4，t=2.78）第41页，共71页，星期日，2025年，2月5日3.显著性检验(针对系统误差）检验系统误差的最有效方法——对照实验标准样品：选用组成与试样相近的标准样品，考察测定结果和标准值是否相符；标准方法：采用标准方法和所选方法测定同一样品，考察两组测定结果是否相符；标准加入：两份等量试样，其中一份加入（回收试验）已知量的被测组分，平行测定，考察加入的量是否能完全回收。第42页，共71页，星期日，2025年，2月5日b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较t计t表,表示有显著性差异,存在系统误差t计t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。a.计算t值①平均值与标准值比较——（准确度显著性检验）（一）t检验