第1页，共25页，星期日，2025年，2月5日5.1概述定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。2.历史：1859年德国学者KirchhoffBensen——分光镜；随后30年——定性分析;1930年以后——定量分析第2页，共25页，星期日，2025年，2月5日3.AES特点1）多元素检测(multi-element);2）检出限低：10-0.1?g/g(?g/mL);ICP-AES可达ng/mL级3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements;5）准确度高：相对误差仅仅在5-10%，ICP可达1%以下;6）所需试样量少，测定范围广。局限性：1）只用于元素总量分析，2）常见的非金属元素，如氧，硫，氮无法检测；3）价格比较昂贵。第3页，共25页，星期日，2025年，2月5日ICP-AES对周期表中元素的检测能力（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）第4页，共25页，星期日，2025年，2月5日5.2基本原理1.原子发射光谱的产生过程：1）能量（电或热、光）基态原子2）外层电子(outerelectron)（低能态E1高能态E2）3）外层电子（低能态E1高能态E2）4）发出特征频率(?)的光子:?E=E2-E1=h?=hc/?第5页，共25页，星期日，2025年，2月5日2.几个概念激发电位(Excitedpotential)：由低能态--高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如Na(I)共振线(Resonanceline)：由激发态到基态(Groundstate)跃迁所产生的谱线；主共振线：从第一激发态到跃迁到基态所发射的谱线。电离电位(Ionizationpotential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV等表示。第6页，共25页，星期日，2025年，2月5日5.AES定性原理量子力学基本理论告诉我们：1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析—定性原理。第7页，共25页，星期日，2025年，2月5日6.AES定量原理（Quantification）1）Boltzmann分布与谱线强度(Intensity)AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？样品光源样品蒸发基态原子(N0)等离子体(原子+离子+电子)从整体上看，处于热力学平衡状态！ArcSparkICPFlame激发态原子(Ni)样品激发E0Ei?第8页，共25页，星期日，2025年，2月5日当Plasm处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数N0与位于激发态原子数Ni之间满足Boltzmann分布：其中，g为统计权重(2J+1)；k为Boltzmann常数(1.38?10-23J/oC)：电子在i,j能级间跃迁产生的谱线强度I与跃迁几率A及处于激发态的原子数Ni成正比，即由于激发态原子数目较少，因此基态原子数N0可以近似代替原子总数N总，并以浓度c代替N总:简单地，I?c，此式为光谱定量分析的依据。第9页，共25页，星期日，2025年，2月5日更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数b：I=acb（Schiebe-L