模块三热力学、动力学基础化学热力学基本概念-热和功

1.热热是系统与环境之间因温度不同而引起的能量传递，符号Q，单位J或kJ。热力学规定，系统从环境吸热时，Q＞0；系统向环境放热时，Q＜0。热既然是系统状态发生变化过程中与环境传递的能量，就不是系统的性质，因此不是状态函数，称为过程变量（或途径函数）。其无限小量用δQ表示，而不是全微分形式。

由于热是途径函数，所以要根据系统状态变化的具体途经将热冠以不同名称，如恒压热、恒容热、气化热、熔化热、升华热等；在进行热量计算时，必须按实际过程（给定的条件）计算，而不能随意假设途径。热力学中，只讨论三种热：化学反应热；相变热；显热（仅因T变化吸收或放出的热）。

2.功除热以外，系统与环境之间的其他能量传递统称为功，其符号为W，单位为J或kJ。热力学规定，环境对系统做功时，W＞0；系统对环境做功时，W＜0。功也是过程变量（途径函数），无限小量用δW表示。热力学将功分为体积功（W体）和非体积功（W＇，如机械功、电功、磁功、表面功等）两类。通常热力学系统发生变化时，不做非体积功，因此若非特殊指明，均指体积功，直接用W表示。

体积功（又称膨胀功）因系统体积发生变化而与环境交换的功。图1体积功示意图如图1所示，当气缸受热，气体反抗环境压力（p环）使活塞（面积A）膨胀dl，体积变化为dV时，系统做功为：

δW＝－Fdl=－p环Adl＝－p环dV积分式W＝（1）气体压缩时，由于dV＜0，则W＞0，因此体积功仍用式（1）进行计算。不同过程的体积功计算如下：（1）恒容过程由于dV＝0，故W=0。（2）自由膨胀过程即系统向真空膨胀，p环＝0，W＝0。实验证明：理想气体自由膨胀过程时温度不变。（3）恒外压过程p环＝定值，则W＝＝－p环（V2－V1）（2）

若为理想气体恒温、恒外压膨胀过程，因为pV＝nRT，所以W＝－nRTp环（3）例1：10mol某理想气体由25℃、1.0MPa，反抗恒外压0.10MPa膨胀到25℃、0.10MPa，求此过程的功。

（4）恒压过程因为p1＝p2＝p＝p环＝定值，所以W＝－p环(V2–V1)＝－p(V2–V1)（4）若为理想气体，pV＝nRT，则W＝－nR（T2－T1）（5）1mol某理想气体由恒压下温度升高1℃，求此过程的功。（5）恒温恒压相变过程若为lg（或sg），并视低温低压气体为理想气体W＝－p(Vg–Vl)≈－pVg＝－nRT（6）

解W≈－pVg＝－nRTW≈－5.0mol×8.314J?(mol?K)-1×373.15KW＝－15512J＝－15.5kJ例2：在100℃、100kPa下，5.0molH2O（l）变为水蒸气,求此过程的功。视水蒸气为理想气体。

（6）恒温可逆过程如图2所示的恒温可逆膨胀过程，若一粒粒地取走细沙，则每次外压减少dp。即p环＝p－dp则无限小可逆体积功为δWR＝－p环dV＝－（p－dp）dV≈－pdV故WR＝－（7）图2恒温可逆过程示意图

所以（5-9）当始末状态相同时，可逆过程与环境交换的体积功最大。若为理想气体恒温可逆膨胀，因为p1V1＝p2V2

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