不饱和醛、酮的命名是选择含有羰基与不饱和键的最长碳链为主链,称为某烯醛或某烯酮,编号时,使羰基位次最小,并注明不饱和键的位次。
多元醛、酮的命名,是将尽可能多的羰基都选到主链里,编号时,使多个羰基的位次之和最小。
当芳环上不但连有醛基,而且连有其它优先主官能团时,则醛基可视作取代基,用甲酰基做词头来命名。
第62页,共123页,星期日,2025年,2月5日7.2.2醛和酮的制法
一、醇的氧化或脱氢
第63页,共123页,星期日,2025年,2月5日二、炔烃的水合
在汞盐催化下,炔与水生成烯醇,烯醇重排后得到相应的羰基化合物。乙炔水合生成乙醛。其它炔水合生成酮。
三、芳烃的酰基化
第64页,共123页,星期日,2025年,2月5日四、烯烃的氧化
五、羰基合成
α-烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下,生成比原烯烃多一个碳原子的醛。
醛进一步加氢可得到伯醇。这也是工业上由烯烃制备伯醇的重要方法。
第65页,共123页,星期日,2025年,2月5日7.2.3醛和酮的物理性质
7.2.4醛、酮的化学性质
一、羰基的亲核加成反应
1.与氢氰酸的加成
在碱催化下,醛和酮与氢氰酸加成生成氰醇,又称为α-羟基腈。
第66页,共123页,星期日,2025年,2月5日
2-甲基-2-羟基丙腈
结构不同的羰基化合物,其亲核加成的活性次序是:
甲醛脂肪醛芳醛丙酮甲基酮环酮脂肪酮芳酮二芳酮
芳酮亲核加成的产率较低,二芳酮则不发生反应。
第67页,共123页,星期日,2025年,2月5日2.与亚硫酸氢钠的加成
醛、脂肪族甲基酮及八个碳原子以下的环酮,与饱和的亚硫酸氢钠溶液发生加成反应,生成α-羟基磺酸钠。
α-羟基磺酸钠易溶于水,不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液,因而析出白色结晶。α-羟基磺酸钠若与酸或碱共热,又可分解为原来的醛和酮。常用来分离和提纯醛和某些酮。第68页,共123页,星期日,2025年,2月5日3.与醇的加成
半缩醛缩醛
缩醛对碱稳定,但在酸性溶液中易水解为原来的醛。
在有机合成中,常用生成缩醛的方法来“保护”较活泼的醛基,使醛基在反应中不受破坏,待反应完毕后,再用稀酸水解生成原来的醛基。
某些酮与醇也可发生类似的反应,生成半缩酮及缩酮,但较缓慢,有的酮则难反应。第69页,共123页,星期日,2025年,2月5日4.与格利雅试剂的加成
醛、酮与格利雅试剂加成常用于合成结构较复杂的醇。
甲醛与格利雅试剂反应,水解得到伯醇。
其它醛与格利雅试剂反应,水解得到仲醇。
酮与格利雅试剂反应,水解得到叔醇。第70页,共123页,星期日,2025年,2月5日二、与氨的衍生物的反应
醛、酮生成的肟、苯腙等多数是固体,都有固定的熔点,常用于醛、酮的鉴别。产物用稀酸加热水解,可得到原来的醛、酮,用于醛、酮的分离和提纯。第71页,共123页,星期日,2025年,2月5日三、α-氢原子的反应
1.卤化和卤仿反应
在酸或碱催化下,醛、酮的α-氢原子可以被卤素取代,生成α-卤代醛、酮。
在酸催化下,容易控制在一元卤代。
第72页,共123页,星期日,2025年,2月5日在碱性溶液中,同碳上的三个α-氢原子都能被卤原子取代,生成α-三卤代物后立即分解成三卤甲烷(卤仿)和羧酸盐。这种反应又称为卤仿反应。
用次碘酸钠(NaOH+I2)作试剂,产物为碘仿,称为碘仿反应。碘仿为有特殊气味的不溶于水的黄色结晶,易于观察,常用于鉴别乙醛和甲基酮的存在。
次卤酸钠是氧化剂,能氧化成乙醛或甲基酮的醇也发生碘仿反应。第73页,共123页,星期日,2025年,2月5日2.羟醛缩合反应
在稀碱催化下,具有α-氢原子的醛可相互加成。一分子醛的α-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成β-羟基醛,称为羟醛缩合反应。
β-羟基醛极易脱水生成α,β-不饱和醛。第74页,共123页,星期日,2025年,2月5日这是工业上用乙醛生产正丁醇的方法。具有α-氢原子的酮也能发生类似的缩合反应,但比较困难。两种都含α-氢原子的