2.结构增塑聚合物的结构增塑是指加入少量实际上与聚合物不相溶的低分子物而使聚合物力学性能显著改变的效应。基本原理-增塑剂分布于聚合物超分子结构基元之间，促进大分子聚集体(而非大分子链节)的相互重排。增塑剂以分子尺寸厚度的薄层分布于超分子结构单元之间，从而起到了特殊的“润滑”作用高分子材料助剂第62页，共112页，星期日，2025年，2月5日高分子材料助剂增塑剂与聚合物之间为有限混溶时，过量的增塑剂可析出独立相，体系的热力学性能就不仅决定于聚合物基体的增塑，而且在一定程度上还与聚合物基体相的空间结构有关。由于增塑剂与聚合物的部分混溶性，在某些配方中，结构增塑和分子增塑同时起作用。增塑剂的作用不仅使聚合物本身的硬性下降，而且增塑后初始聚合物可能保留的独立形态结构，还能促进这些基元之间的相互移动第63页，共112页，星期日，2025年，2月5日高分子材料助剂3.自然增塑现象第64页，共112页，星期日，2025年，2月5日影响塑化主要因素分析 1、聚合物的分子间作用力 当增塑剂加入到聚合物中时，增塑剂与聚合物分子之间相互的作用力，对增塑作用影响很大。其分子间存在着两种力：范德华力和氢键。 范德华力包括色散力、诱导力和取向力三种。 高分子材料助剂第65页，共112页，星期日，2025年，2月5日2、聚合物的结晶度 在一般条件下，聚合物不可能完全结晶，往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的。 增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多。 如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂，也就是辅助增塑剂。 如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域、则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即是主增塑剂。高分子材料助剂第66页，共112页，星期日，2025年，2月5日增塑剂的增塑机理 关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪。曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理论来给予解释。 高分子材料助剂第67页，共112页，星期日，2025年，2月5日1、润滑理论： 增塑剂起界面润滑剂的作用，是因聚合物大分子间具有作用力，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑移。即增塑剂产生了“内部润滑作用”。 此理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的复杂机理，而且还可能与塑料的润滑作用原理相混淆。高分子材料助剂第68页，共112页，星期日，2025年，2月5日2、凝胶理论： 聚合物（主要指无定形）的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在一起的过程，这样“时开时集”构成一种动平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，导致大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量大的极性聚合物的增塑。 而对于非极性聚合物的增塑，由于大分子间的作用力较小，增塑剂的加入，减少了聚合物大分子缠结点的数目。高分子材料助剂第69页，共112页，星期日，2025年，2月5日3、自由体积理论： 增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化温度Tg时的自由体积是一定的，而增塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。 显然增塑的效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。高分子材料助剂第70页，共112页，星期日，2025年，2月5日 上述三种理论虽各在一定范围内解释了增塑原理，但迄今还没有一套完整的理论来解释增塑的复杂原理。 普遍被认为的理论介绍如下： 高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。高分子材料助剂第71页，共112页，星期日，2025年，2月5日高分子材料助剂6.2.2增塑剂的化学结构与增塑的关系增塑剂分子最好具有极性和非极性两个部分。非极性部分是具有一定长度的烷基，而极性部分常由极