第1页，共29页，星期日，2025年，2月5日1.b-二羰基化合物的互变异构现象互变异构烯醇式的特征：IR:有OH吸收峰，1HNMR:有OH和烯质子信号，化学试验：与FeCl3显色分子内氢键第2页，共29页，星期日，2025年，2月5日2.酮或酯的酰基化反应在合成上的应用——制备b-二羰基型化合物（1,3-二羰基化合物）b-二酮b-羰基酯1,3-二羰基型化合物的反合成分析酯＋酮酯＋酯酮＋酯第3页，共29页，星期日，2025年，2月5日例1（反合成分析）原料不易得有两处可反应原料易得合成方便例2（反合成分析）原料易得合成方便第4页，共29页，星期日，2025年，2月5日例3（反合成分析）：b-氨基酮类二烯酮不稳定Mannich反应胺的共轭加成逆向Dieckmann缩合胺的共轭加成稳定化合物第5页，共29页，星期日，2025年，2月5日例3的合成路线a,b-不饱和酯的共轭加成（类似a,b-不饱和酮的反应）第6页，共29页，星期日，2025年，2月5日例4：反合成分析不可行不可行可行可行第7页，共29页，星期日，2025年，2月5日3.酮和酯类化合物a位的烷基化反应普通酮、酯的烷基化反应反应不可逆醛、酮酯烯醇负离子作为亲核试剂第8页，共29页，星期日，2025年，2月5日例1：第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。应予以考虑的问题：反应的活性问题（一般酮和酯类化合物a氢的酸性不够强，须强碱作用，反应条件较为苛刻）。反应的区位选择性问题（不对称酮有两种反应位置）。酮或酯的自身缩合问题（醇醛缩合和Claisen缩合）第9页，共29页，星期日，2025年，2月5日例2：例3：不对称酮热力学控制动力学控制第10页，共29页，星期日，2025年，2月5日1,3-二羰基化合物的烷基化反应双活化位置，反应优先发生其它活化基团如：－CN，－NO2,－Ar双活化例子第11页，共29页，星期日，2025年，2月5日例：第12页，共29页，星期日，2025年，2月5日复习：羰基a位的反应——酰基化（Claisen缩合，交叉酯缩合，Dieckmann缩合）和烷基化本次课重点：羰基a位的酰基化和烷基化在合成上的应用醛、酮、酯1,3-二羰基型化合物（b-二羰基化合物）酰基化烷基化碱第13页，共29页，星期日，2025年，2月5日4.乙酰乙酸乙酯合成法比较以下两合成实验条件较苛刻，产率不好.取代丙酮（甲基酮）乙酰乙酸乙酯丙酮乙酰乙酸乙酯丙酮合成等价物实验条件较温和，产率较好.第14页，共29页，星期日，2025年，2月5日应用1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物单取代丙酮二取代丙酮第15页，共29页，星期日，2025年，2月5日扩展：制备环烷基甲基酮乙酰乙酸乙酯:二卤代烃＝1:1环烷基甲基酮第16页，共29页，星期日，2025年，2月5日应用2：制备甲基二酮类化合物乙酰乙酸乙酯:二卤代烃＝2:1甲基二酮类化合物第17页，共29页，星期日，2025年，2月5日扩展：制备2,5-己二酮第18页，共29页，星期日，2025年，2月5日思考题：写出下列反应的产物第19页，共29页，星期日，2025年，2月5日应用3：通过酰基化制备b-二酮类化合物b-二酮类化合物第20页，共29页，星期日，2025年，2月5日酮式水解和酸式水解合成上可用于制备取代乙酸酮式水解酸式水解取代乙酸取代丙酮第21页，共29页，星期日，2025年，2月5日