3.环状结构的表示方法①费歇尔投影式：就是前面所用的方法，但它是不合理的，表现在5个碳原子不可能在同一条直线上，氧桥过长与事实不符，因此它不能够反映每个基团的相对空间关系。②哈武斯透视式：是一种比较接近真实的表示方法第30页，共47页，星期日，2025年，2月5日第31页，共47页，星期日，2025年，2月5日～37％～0.1％～63％第32页，共47页，星期日，2025年，2月5日第33页，共47页，星期日，2025年，2月5日第1页，共47页，星期日，2025年，2月5日第2页，共47页，星期日，2025年，2月5日（一）单糖的构造式第3页，共47页，星期日，2025年，2月5日结构的确定：(1)元素分析法测得实验式CH2O，测定分子量为180，确定其分子式为C6H12O6。(2)确定结构和官能团（化学方法）。①与一分子HCN加成，与一分子NH2OH生成肟，说明分子中有一个羰基。②用CH3COCl完全乙酰化，水解后分析结果，每分子能和5分子的CH3COCl作用，说明分子中有5个羟基。③用钠汞齐还原得到己六醇，用HI彻底还原得到正己烷，说明分子为直链。(3)确定羰基的位置，与氢氰酸加成水解生成六羟基酸，再用HI还原得正庚酸，说明链端醛基。第4页，共47页，星期日，2025年，2月5日第5页，共47页，星期日，2025年，2月5日（二）单糖的构型第6页，共47页，星期日，2025年，2月5日D-(+)-甘油醛L-(－)-甘油醛1.D/L构型简介第7页，共47页，星期日，2025年，2月5日D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(－)-果糖L-(－)-甘油醛L-(－)-葡萄糖L-(+)-树胶糖第8页，共47页，星期日，2025年，2月5日第9页，共47页，星期日，2025年，2月5日第10页，共47页，星期日，2025年，2月5日D-（+）-葡萄糖第11页，共47页，星期日，2025年，2月5日几点说明：①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实构型正好同原来规定的相对构型一致。第12页，共47页，星期日，2025年，2月5日①书写方法：常见的表示构型的方法有透视式和费歇尔投影式。2.构型的标记与表示方法②标记方法：D/L法：此法只能表示出编号最大的手性碳原子的构型。R/S法：可以表示出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。第13页，共47页，星期日，2025年，2月5日（三）单糖的反应构型的确定1.成脎反应单糖与苯肼作用生成脎，醛糖生成脎后，C2不再是手性碳原子，其余的手性碳原子构型保持不变。第14页，共47页，星期日，2025年，2月5日（1）用3mol苯肼，是由于要用苯肼做氧化剂，氧化C2上的羟基，在反应中，糖分子上的羰基先和苯肼生成腙，这时C2上的羟基会被苯肼氧化成羰基，进一步于苯肼反应生成脎。（2）成脎反应，发生在C1和C2两个碳原子上，因此，C3、C4、C5构型相同的糖，生成的糖脎相同。（3）糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同，在反应中生成的速度不同，熔点也不相同可利用成脎反应和脎的不同性质来对糖类进行鉴定。第15页，共47页，星期日，2025年，2月5日２氧化反应(1)和托伦、斐林试剂的反应D-葡萄糖酸注意：酮糖也能被托伦试剂或斐林试剂氧化，这是由于在碱性试剂中，酮糖能通过烯醇式中间体，使羰基转移到C1上，而以上二种试剂都是碱性的。第16页，共47页，星期日，2025年，2月5日差向异构体定义：在含多个手性碳的同分异构体中，只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同的异构体，称为差向异构体。差向异构化：含多个手性碳原子的化合物，通过化学反应，使其中一个手性碳原子转变为其相反构型过程。单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间体和其差向异构体达成平衡。D-(+)-葡萄糖1,2-烯醇式D-(+)-甘露糖D-(－)-果糖第17页，共47页，星期日，2025年，2月5日(2)和溴水反应应用：溴水能氧化醛糖使其成为糖酸，但不氧化酮糖，原因是溴水是酸性试剂，pH=6，不能使酮糖通过烯醇式中间体异构化。因此可利用这个反应区别醛糖和酮糖。糖酸易形成内酯，难于分离得到。第18页，共47页，星期日，2025年，