5.反应温度反应温度升高，硝化反应速度加快。硝化产物k25℃k35℃k35℃/k25℃0.180.472.610.391.233.15表温度对硝化反应速度的影响反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。第27页，共39页，星期日，2025年，2月5日反应温度升高，反应选择性下降。表氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度，℃o,%m,%p,%3057.23.539.36057.67.135.3容易进行的硝化反应：10～90℃较难进行的硝化反应：30～130℃第28页，共39页，星期日，2025年，2月5日/43第1页，共39页，星期日，2025年，2月5日第二节硝化反应在有机化合物分子上引入硝基的反应。第2页，共39页，星期日，2025年，2月5日若苯环上已有取代基：注意：苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；第3页，共39页，星期日，2025年，2月5日（一）目的（1）转化为胺基；（2）极性基团，加深染料的颜色；（3）吸电子性，活化其他基团，发生亲核置换反应，转换基团。第4页，共39页，星期日，2025年，2月5日提高亲核置换反应活性10%NaOH350-400℃,20-30MPa10%NaOH160℃,0.6MPa10%NaOH100℃,常压第5页，共39页，星期日，2025年，2月5日1、硝酸活泼质点硝酸具有两性的特征，它既是酸，又是碱。硝酸对强质子酸如硫酸等起碱的作用，对水、乙酸则起酸的作用；当硝酸起碱的作用时，硝化能力就增强；反之,如果起酸的作用时，硝化能力就减弱。（二）硝化剂类型第6页，共39页，星期日，2025年，2月5日早在1846年穆斯普拉特(Muspratts)首先使用混酸作为硝化剂。2、混酸（硝酸与硫酸的混合物）活泼质点总的式子为：硫酸和硝酸相混合时，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用，其平衡反应式为：第7页，共39页，星期日，2025年，2月5日3、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂特点：反应较缓和，适用于易被氧化和易为混酸所分解的硝化反应。它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇以及肟等的硝化。乙酸酐在此作为去水剂很有效，它对有机物有较好的溶解性，对于进行硝化反应较为有利。第8页，共39页，星期日，2025年，2月5日硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐。实际上它是无水硝酸与硫酸的混酸：MNO3十H2SO4＝HNO3十MHSO4M为金属。常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸的配比通常是(0.1～0.4):1(质量比)左右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+离子．所以最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化。4、硝酸盐与硫酸氮的氧化物除了N2O以外，都可以作为硝化剂，如N203，N2O4及N2O5。这些氮的氧化物在一定条件下都可以和烯烃进行加成反应。5、氮的氧化物第9页，共39页，星期日，2025年，2月5日一、硝化剂的活泼质点能够生成硝基正离子(NO2+）的试剂二、硝化反应历程以苯的硝化为例，其反应历程可以用下式表示：硝化反应的特点反应不可逆反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热多数为非均相反应，需要加强传质空间位阻效应不明显（三）硝化反应历程第10页，共39页，星期日，2025年，2月5日1.混酸硝化（H2SO4-HNO3-H20）HNO3浓度，％H2SO4浓度，％H2O浓度，％NO2+浓度，％10000187.412.6012.47612.611.41.9表混酸组成与NO2+浓度的关系HNO3＋2H2SO4NO2+＋H3O+＋2HSO4-第11页，共39页，星期日，2025年，2月5日混酸硝化硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂，因为用混酸硝化能克服单用浓硝酸硝化的部分缺点，所以在工业上广为应用。其优点是：(A)混酸比硝酸会产生更多的硝基正离子，所以混酸的硝化能力强、速度快、副反应少、产率高：(B)混酸中的硝酸用量接近理论量，硝酸几乎可全部被利用。(C)硫酸由于比热大，能吸收硝化反应中放出的热量，可以避免硝化的局部过热现象，使反应温度容易控制。(D)浓硫酸能溶解多数有机物，因此增加了有机物与硝酸的相互接触，使硝化易于进行。(E)混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使用碳钢或铸铁设备作反应器。第12页，共39页，星期日，2025年，2月5日