第30页，共56页，星期日，2025年，2月5日§2.3影响紫外吸收光谱的主要因素主要影响因素可归纳为两类：1、分子结构的变化而引起的吸收波长位移。2、分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的作用而引起的吸收波长位移或吸收强度的变化。§2.3-1溶剂的影响增加溶剂的极性：使π→π*吸收带波长红移，而使n→π*蓝移。第31页，共56页，星期日，2025年，2月5日共轭双烯化合物受溶剂极性影响比较小，而α、β不饱和羰基化合物受溶剂极性影响比较大。溶剂极性改变使吸收带发生位移的原因是分子溶剂化的结果。π→π*，n→π*受溶剂极性影响所发生的变化见图2-8(P13)π→π*：在极性溶剂中π*能级下降比π更多，因而△Ep△Enn→π*：在极性溶剂中n能级下降比π*更多，因而△Ep△En第32页，共56页，星期日，2025年，2月5日△Ep△En△Ep△En第33页，共56页，星期日，2025年，2月5日§2.3-2分子结构改变的影响1、分子中双键位置或者基团排列位置不同，其紫外吸收波长及强度就有差异。例如α和β紫罗兰酮分子的末端环中双键位置不同，它们的π→π*分别为227nm和299nm(见P13)2、一般在反式异构体中基团间有较好的共平面性，电子跃迁所需能量较低；顺式异构体中基团间位阻较大,影响体系的共平面作用，电子跃迁需要较高的能量。3、在含有羟基的强极性溶剂中，羰基化合物能形成氢键，由于n电子在n→π*跃迁时需要附加能第34页，共56页，星期日，2025年，2月5日第35页，共56页，星期日，2025年，2月5日破坏氢键，因此，在极性溶剂中n→π*吸收波长比在非极性溶剂中短些。4、具有互变异构现象的β二酮在不同溶剂中可形成酮式和烯醇式互变异构体酮式有两个未共轭，π→π*需较高能量，吸收波长较短；而烯醇式的羰基与双键共轭，π→π*需能量较低，吸收波长较长。第36页，共56页，星期日，2025年，2月5日§2.3-3分子离子化的影响在不同的PH介质中能形成阳离子或阴离子的化合物，其吸收带会随分子的离子化而改变。例1?苯胺形成阳离子后，N上的未成键电子消失，苯胺NH2的助色作用也随之消失，吸收带从230nm和280nm蓝移到203nm和254nm。第37页，共56页，星期日，2025年，2月5日例2?苯酚形成阴离子后，苯酚吸收带从210nm和270nm红移到235nm和287nm.原因：苯酚中-OH含有两对孤对电子，与苯环上π电子形成n→π共轭，而苯酚阴离子上的氧原子有3对弧电子，使n-π共轭加强，从而导致红移。第38页，共56页，星期日，2025年，2月5日1、取代烯烃(-C=C-X)类当X分别为含弧对电子的SR2、NR2、OR、Cl助色基团时，由于n-π共轭作用，使π→π*吸收波长分别增加45nm、40nm、30nm和5nm。烷基的超共轭效应会使吸收带产生5nm的红移。[超共轭效应是σ电子(C-H)与邻近π或p轨道部分重叠，使σ电子发生位移，主要为CH3].苯环上带有取代基时，E和B吸收带产生红移。
§2.3-4取代基的影响第39页，共56页，星期日，2025年，2月5日例如氯代苯和苯甲醚的E吸收带波长分别红移6nm和13nm，B带红移9nm和13nm。1、与羰基相连的助色基因使羰基n→π*吸收波长产生蓝移。例如:乙醛n→π*290nm乙酰胺，220nm乙酸乙酯，208nm第40页，共56页，星期日，2025年，2月5日第1页，共56页，星期日，2025年，2月5日电磁波的范围包括从波长最短的γ射线到波长达数百米的无线电波的整个区域，可见光仅是其中极小的一部分。振动频率（υ），波长（λ）与光速之间的关系：υ=c/λ电磁波具有一定的能量，它可以被物质的分子或原子所吸收。电磁波的能量E与波长或频率的关系为：E=hυ=hc/λh：普朗克常数6.626×10-34J、S第2页，共56页，星期日，2025年，2月5日波长λ与波数υ的关系：υ=1/λ电磁波的有关数据见表2-1(P5)。§2.1-2吸收光谱的产生吸收：电磁波能量向分子或原子转移的作用。发射：处于激发态的原子或离子在外层电子发生能级跃迁时产生的特征辐射。基态：电子处于最低能级状态的原子。原子吸收光谱：用一连续波长的光束照射处于基态的原子，原子的外层电子可能吸收某些波长的光辐射能而跃迁到激发态，这时若测量并记录透过原子第3页，共56页，星期日，2025年，2月5日第