含不饱和键的化合物及活泼的小环化合物均可发生加成反应。
根据反应历程大体可分为三类:均裂加成、异裂加成和环加成。
均裂加成即自由基加成(第二十七章)
环加成是一类周环反应(第二十九章)
本章重点讨论异裂C=O双键的加成反应。
;一、醛酮的亲核加成;1、醛酮与金属氢化物络合的反应(还原成醇);1)非对映选择性;樟脑;LiAlH4,35℃;2)对映选择性
LIALH4与手性配体生成手性试剂(P617);2、醛酮与格氏试剂或有机锂化合物的反应(复习);在有机合成中常用的格氏试剂和有机锂试剂,但应用范围有一定的区别.;3、醛与磷叶立德的亲核加成;2)Wittig反应;机理;将三苯基膦替换为三邻甲苯基膦可以提高顺位选择性;比较稳定的维蒂希试剂通常含有能够稳定类似碳负离子的碳上的负电荷的基团,例如在α碳上含有羰基的Ph3P=CH?COOR、Ph3P=CH?Ph。它们比简单的叶立德要稳定,且一般不与酮反应。;Horner-Emmons(Wittig-Horner);应用;应用;得到顺式产物;二、羧酸衍生物与亲核试剂的反应;快;酚或伯醇的乙酸酯在浓硫酸中的水解也是照AAC1机理进行的,而在稀硫酸中的机理为AAC2。BAC1未发现
;BA11机理只在中性溶液或者弱碱性溶液中进行;酯水解机理结论;羧酸及其衍生物的活化P626;三、烯醇盐的反应;1)烯醇盐的区域选择性P631;不对称酮在不同条件下两种烯醇盐的比例;立体选择性;2)烯醇盐的两可亲核性;3)烯醇盐生成的其他方法;双烯醇负离子的生成;复习:几类烯醇负离子的反应;羟醛缩合反应复习-定向羟醛缩合反应;复习:几类烯醇负离子的反应;酮直接烃化的副产物是多烃化;现在是36页\一共有53页\编辑于星期五;Claisen(酯)缩合(两个相同酯之间的缩合);Claisen缩合举例:;;1)甲基酮的烯醇盐与芳醛的反应(Claisen-Schmidt反应);Zimmerman-Traxler反应过渡态模型:环己烷上的构象分析理论;羟醛结构单元存在于许多分子(包括天然产物和合成分子)中。
羟醛反应之所以应用广泛是因为它将两个相对简单的分子结合成一个较复杂的分子,通过形成两个新的手性中心,增加了分子复杂性。
现代化学方法学不仅可以做到羟醛反应的高收率,而且能够控制反应产物的相对和绝对立体??学构型。这种选择性合成特定的立体异构体非常重要,因为不同的立体化学异构体可能具有完全不同的化学或生物特性。
;2)烯醇盐的酰化;α-无取代酯基易转变为烯醇;四、烯胺负离子的反应;亚胺负离子是烯醇盐的类似物,比烯醇盐更容易进行烯醇化。;Mannich反应;△;机理;产物曼氏碱比较稳定,以它作原料,经甲基化与Hofmann消除反应,或在蒸馏时和碱作用下发生的分解反应,可以得到α,β-不饱和酮。;
由于曼尼希反应在生物碱的合成中有广泛的应用价值而受到合成化学家们的极大的重视。;Mannich碱的应用;谢谢大家!