3.4混酸硝化②物理法a.利用异构体沸点、熔点的明显差异，采用精馏-结晶法实现分离。如：氯苯一硝化产物异构体的分离纯化。第126页，共183页，星期日，2025年，2月5日3.4混酸硝化氯苯一硝化产物的组成及物理性质异构体组成/%凝固点/℃沸点/℃101kPa1.07kPa邻位33~3432~33245.7119对位65~6683~84242.0113间位144235.6第127页，共183页，星期日，2025年，2月5日3.4混酸硝化b.利用异构体在有机溶剂、不同酸度混酸、HNO3或H2SO4中溶解度差异实现分离纯化。如：以二氯乙烷为溶剂，可分离1,5-与1,8-二硝基萘或二硝基蒽醌；用环丁砜、1-氯苯、二甲苯、不同组成的混酸和不同浓度的HNO3均可较好地分离1,5-与1,8-二硝基蒽醌。第128页，共183页，星期日，2025年，2月5日3.4混酸硝化3.4.9实例a.苯一硝化→硝基苯硝基苯用途？制苯胺和聚氨酯泡沫塑料。生产工艺？早期采用混酸间歇硝化法逐渐发展常压冷却连续硝化工艺(低温连续硝化工艺)、加压绝热连续硝化工艺。第129页，共183页，星期日，2025年，2月5日3.4混酸硝化总之：易硝化和易被氧化的活泼芳烃(如酚、酚醚、乙酰苯胺)，可在低T硝化；含有硝基或磺基的芳族化合物，较稳定，难硝化，在较高T下硝化。第94页，共183页，星期日，2025年，2月5日3.4混酸硝化⑷搅拌大多数硝化是非均相反应，为提高传热和传质效率，避免局部反应过烈和T过高，须具有良好搅拌装置和冷却设备。工业搅拌转数一般在100r/min以上。转速对甲苯一硝化转化率的影响？间歇硝化开始阶段，突然停止搅拌或桨叶脱落导致搅拌失效，非常危险。Why措施？第95页，共183页，星期日，2025年，2月5日3.4混酸硝化⑸酸油比和循环废酸比酸油比(相比)？混酸与被硝化物的质量比。当D.V.S.和Φ固定时，酸油比与混酸组成有关。相比太小，含水量少，反应初期酸浓度过高，反应太激烈，T很难控制。第96页，共183页，星期日，2025年，2月5日3.4混酸硝化一定范围内增大相比，可增加被硝化物在酸相中的溶解，加快反应速度，提高设备生产能力，有利于反应热和稀释热的分散和传递。相比过大，含水量多，反应温和，不易生成多硝基物，但H2SO4用量大，设备生产能力下降，废酸量大大增多。第97页，共183页，星期日，2025年，2月5日3.4混酸硝化为减少H2SO4用量，可改用含水量尽可能少的混酸。生产上常用方法？循环废酸？循环废酸比？第98页，共183页，星期日，2025年，2月5日3.4混酸硝化⑹硝酸比Φ硝酸比？硝酸与被硝化物的摩尔比。一硝化？二硝化？由于环境保护，大吨位品种，如硝基苯，趋向采用过量芳烃绝热硝化或常规硝化技术代替过量硝酸硝化工艺，以降低多硝基物生成和充分利用HNO3。第99页，共183页，星期日，2025年，2月5日3.4混酸硝化⑺硝化副反应多硝化和氧化。a.多硝化如何避免？控制混酸硝化能力、硝酸比、循环废酸量、T和采用低硝酸含量混酸。b.氧化影响最大的副反应，包括环上氧化和侧链氧化。第100页，共183页，星期日，2025年，2月5日3.4混酸硝化环上氧化①在芳环上引入羟基→硝基酚类。如：苯用混酸硝化副产硝基苯酚；甲苯硝化副产硝基甲酚；萘硝化副产2,4-二硝基萘酚类。第101页，共183页，星期日，2025年，2月5日3.4混酸硝化硝基酚副产物必须在洗涤过程中(用稀碱洗)除去，否则，在粗硝基物脱水或精馏分离异构体时有爆炸危险。第102页，共183页，星期日，2025年，2月5日3.4