(B)非极性取代基团对Tg的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5第29页，共47页，星期日，2025年，2月5日(C)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVCTg=87oC聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19oCPPTg=-10oC聚异丁烯PIBTg=-70oC第30页，共47页，星期日，2025年，2月5日Conformation构型全同Tg间同Tg顺式Tg反式TgPoly(1,4-butadiene)Cis-顺式,Tg=-102oCTrans-反式,Tg=-48oCIsotactic,Tg=45oCSyndiotactic,Tg=115oCPMMA第31页，共47页，星期日，2025年，2月5日分子间作用力极性：极性越大，Tg越高。氢键：氢键使Tg增加。离子键：使Tg增加。第32页，共47页，星期日，2025年，2月5日离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）聚丙烯酸，Tg=106?C聚丙烯酸铜，Tg500?C聚丙烯酸钠，Tg280?C第33页，共47页，星期日，2025年，2月5日高分子物理第讲聚合物的玻璃化转变第1页，共47页，星期日，2025年，2月5日5.3.2玻璃化转变理论
Thetheoriesofglasstransition等粘度理论等自由体积理论(FoxFlory)热力学理论(AklonisKovacs)动力学理论(GibbsDimarzia)第2页，共47页，星期日，2025年，2月5日(1)玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。~1013泊适用于低聚物、无机玻璃第3页，共47页，星期日，2025年，2月5日(2)等自由体积理论固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积占有体积Occupiedvolume:分子或原子实际占有的体积.是指外推至0K而不发生相变时分子实际占有的体积V0自由体积Freevolume:分子间的间隙Vf,它以大小不等的空穴无规分散在基体中第4页，共47页，星期日，2025年，2月5日第5页，共47页，星期日，2025年，2月5日体积随温度的变化趋势自由体积理论认为,玻璃化温度以下时,链段运动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变.即Tg以下,聚合物的Vf几乎是不变的.高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀在Tg以上时,链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀.因此,体积膨胀率比Tg以下时要大第6页，共47页，星期日，2025年，2月5日TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubberystateTrVr自由体积理论示意图Tg以上膨胀率Tg以下膨胀率Vf第7页，共47页，星期日，2025年，2月5日WhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTgtemperatureVf–ThefreevolumebelowTgtemperatureWhenTTgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg第8页，共47页，星期日，2025年，2月5日自由体积膨胀率在Tg上下,体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上温度时也发生了膨胀自由体积膨胀率因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:第9页，共47页，星期日，2025年，2月5日膨胀系数
Coefficientofexpansion膨胀系数a-单位体积的膨胀率Tg以下的膨胀系数(玻璃态)Tg以上的膨胀系数(高弹态)Tg上下膨胀系数之差第10页，共47页，星期日，2025年，2月5日自由体积分数ff=Vf/VTg以下温度的自由体积分数:Tg以上温度的自由体积分数:第11页，共47页，星期日，2025年，2月5日WLF方程定义自由体积WLF方程：Williams,Landel和Ferry提出的一个半经验方程，可以定量描述时间和温度对于聚合物松驰特性的等效影响。WLF方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性,利用WLF方程可以将某