酯与氨或胺的置换反应生成酰胺，机理与水解是一样的：第30页，共51页，星期日，2025年，2月5日酯的氨解是碱催化的、碱有助于减退质子，而中间体上的负电荷促进了R“O—的离去第31页，共51页，星期日，2025年，2月5日酰胺的水解第32页，共51页，星期日，2025年，2月5日酸性溶液中：第33页，共51页，星期日，2025年，2月5日电荷转移使羰基氧具有一定的碱性,易接受质子。质子化发生在羰基氧上。羰基与烷氧基不发生p-?共轭，质子化发生在哪个原子上？答：发生在烷氧基的氧原子上，因为烷氧基的氧原子是sp3杂化，给电子的能力强，得到质子的能力强第34页，共51页，星期日，2025年，2月5日七、亲核的含氧和含氮基团——酰基化反应第35页，共51页，星期日，2025年，2月5日醇的酰基化常用吡啶作溶剂为什么？第36页，共51页，星期日，2025年，2月5日第1页，共51页，星期日，2025年，2月5日一、概论羰基的性质羰基在有机物中是一种极为常见的官能团，这里主要是指醛和酮，它们的反应历程已得到广泛的研究。它们在合成上的应用也是多种多样的，它们自己的极性双键呈现很多加成活性，而且还影响到附近的α—C—H键上，使“碳的氢活化，而使质子发生移变。同时使α碳成为碳负离于。本章将讨论碳负离子的一般活性，羰基的活性，和各种条件对它们的性能的影响，为后面讨论有机合成时提供理论基础。从羰基化合物移变成的碳负离子常以烯醇定名。这是羰基的互变异构形式，在碱性条件下，这一互变异构可以迅速达到平衡：第2页，共51页，星期日，2025年，2月5日第3页，共51页，星期日，2025年，2月5日烯醇互变的测定方法1氢-氘交换第4页，共51页，星期日，2025年，2月5日
2测量羰基化合物的卤代反应速度。
醛、酮以羰基结构与卤素反应是不快的，而它们的烯醇式同卤素的反应却是瞬时完成的。因而测量卤代反应速度等于间接地测量互变的速度：
第5页，共51页，星期日，2025年，2月5日第6页，共51页，星期日，2025年，2月5日第7页，共51页，星期日，2025年，2月5日第8页，共51页，星期日，2025年，2月5日在碱性介质中不对称酮的不受位阻的“α—C—H离解最快第9页，共51页，星期日，2025年，2月5日羰基的亲核加成反应机理：碱催化：慢①试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步是决定反应速率的一步。②为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化：第10页，共51页，星期日，2025年，2月5日酸催化：羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定，π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。决定反应速率的一步，是Nu-进攻中心碳原子的一步。第11页，共51页，星期日，2025年，2月5日酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：质子性溶剂也起到同样作用：都使羰基活化。二.羰基的活性1.底物反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。Cl3C—CHOCl2CHCHOClCH2CHOCH3CHO第12页，共51页，星期日，2025年，2月5日与硼氢化钠的反应速度1.环酮羰基的碳向外突出，使位阻变小，故速度快2.环戊酮变成醇以后，除了角张力以外，还有很大的扭张力，故速度不快第13页，共51页，星期日，2025年，2月5日角张力缓解：sp2杂化，键角应为120°,实际为60°,角张力较大；反应中，键角由60°转化为109°28′,角张力得到缓解。这里，角张力缓解程度不大。第14页，共51页，星期日，2025年，2月5日第15页，共51页，星期日，2025年，2月5日醛酮与氨衍生物反应：第16页，共51页，星期日，2025年，2月5日pH:4-8第17页，共51页，星期日，2025年，2月5日五、酯的水解和有关反应。酯在酸性或碱性水溶液中都能发生水解反应。在酸性介质中反应是可逆的，平衡点取决于水和醇的相对浓度。水多时发生水解，醇多时发生酯化，质量作用定律起着支配的作用：第18页，共51页，星期日，2025年，2月5日三.反应实例1.酯的水解酰氧键的断裂烷氧基的断裂无论是酸催化还是碱催化，一般发生酰氧键断裂。反应机理：酸催化：第19页，共51页，星期日，2025年，2月5日当R’为：时，由于发生酰氧键断裂，所以，得到构型保留产物。RO-比ROH不易离去碱催化：羧酸根离子的生成，使碱催化下的酯水解反应