r1·r2=1，或r1=1/r2，为一般理想共聚即k11/k12=k21/k22表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性第29页，共53页，星期日，2025年，2月5日理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称r1r2=1的理想共聚体系的F1－f1曲线1.0f1F10.5000.51.0r11r11第30页，共53页，星期日，2025年，2月5日r1r2，曲线处于对角线的上方；r1r2，曲线处于对角线的下方典型例子：60℃下丁二烯—苯乙烯体系（r1=1.39,r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯—氯乙烯体系（r1=3.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。图3-1理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）第31页，共53页，星期日，2025年，2月5日非理想共聚r11，r21即r1·r21的k11k12，k22k21此时，两种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故F1f1共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。r11，r21的情况相反k11k12，k22k21,，单体M2的反应倾向大曲线处于对角线的下方，也不对称。第32页，共53页，星期日，2025年，2月5日0.5000.51.01.0F1f1r11,r21r11,r21r1r2≠1的非理想共聚体系的F1－f1曲线该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（r1=1.35,r2=0.58，50℃）；氯乙烯—醋酸乙烯酯体系（r1=1.68,r2=0.23）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体系（r1=1.91,r2=0.5）。第33页，共53页，星期日，2025年，2月5日苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，r2=0.01），但因r1＞＞1，r2＜＜1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。图3-3非理想共聚组成曲线氯乙烯—醋酸乙烯酯体系苯乙烯—醋酸乙烯酯体系第34页，共53页，星期日，2025年，2月5日“嵌段”共聚r11，r21k11k12，k22k21表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：r11，r21，链段较长r1、r2比1大不很多，链段较短实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。r1＞1，r2＞1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r1＜1，r2＜1时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系（r1=1.38，r2=2.05)第35页，共53页，星期日，2025年，2月5日(五)共聚物组成控制方法P81①一次投料法当r1＜1，r2＜1时，共聚物所需要的组成又与恒比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需的比例，一次投入：例：需合成F1＝0.59，St(r1=0.41)/AN(r2=0.04)则：因为接近恒比点F1’=0.62，可按此配料反应至较高转化率第36页，共53页，星期日，2025年，2月5日②补加活性较大的单体方法目的：使瞬时的f1尽量近似于f10方法：A.分段补加法B.连续补加法第37页，共53页，星期日，2025年，2月5日②补加活性较大的单体方法(a)(b)f10f10r11,r21,F1f1,M1消耗快，补加M1r11,r21,F1f1,M2消耗快，补加M2第38页，共53页，星期日，2025年，2月5日第1页，共53页，星期日，2025年，2月5日共聚合反应的特点和意义1共聚合及其共聚物的概念由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。。第2页，共53页，星期日，2025年，2月5日典型的共