第1页，共24页，星期日，2025年，2月5日本课程内容凝固热力学均质形核非均质形核晶体长大凝固理论定向凝固与单晶生长定向凝固的理论基础定向凝固工艺定向固新材料快速凝固技术常规铸造工艺及其存在的问题快速凝固技术的产生与发展快速凝固技术与设备高压下凝固高压下凝固的发展压力对熔体粘度、密度及相图的影响压力对非晶态形成温度和能力的影响压力对形核速率和生长速率的影响高压下制备纳米晶材料高压对共晶凝固的影响第2页，共24页，星期日，2025年，2月5日凝固基本理论凝固热力学相变驱动力溶质平衡分配系数均质形核形核率形核功及临界半非均质形核形核剂的条件形核功及形核速率形核的影响因素与形核控制连续长大晶体长大二维晶核台阶长大螺型位错长大第一章凝固基本理论第3页，共24页，星期日，2025年，2月5日相变驱动力G=H?TS=H?TS=U+PV?TS=U?TS=F有时也粗略地将自由焓称为自由能dG=dU-TdS-SdT+PdV+VdT微分dU=?Q??W在恒温下只有膨胀功时?Q=TdS，?W=PdV，dU=TdS-PdVdG=?SdT+VdP在恒压条件下dP=0dG=?SdTdG/dT=?S这就是说，在通常压力一定的条件下，温度升高时，自由能降低。纯金属固相和液相自由能随温度的变化不同。在熔化温度Tm时，液相的自由能GL等于固相的自由能GS，即?G=GL-GS=0，此时两相处于平衡状态。当温度低于Tm时，GSGL，固相稳定；当温度高于Tm时，GSGL，液相稳定。出现此变化的原因是两相的熵值不同。凝固热力学之第4页，共24页，星期日，2025年，2月5日TmGLGS0TTmTTmTGLGSGSGLG第5页，共24页，星期日，2025年，2月5日?GV=GS?GL=(HS?TSS)-(HL?TSL)=(HS?HL)-T(SS?SL)=-?H-T?S（1-1）当温度高于或低于Tm时，?G?0。此时的?G即为驱使相变的动力。在Tm温度以下时，一摩尔的物质由液相转变为固相，其自由能（焓）的变化为：?H和?S都是温度的函数，实际结晶温度T与熔点温度Tm相差不大时，可以近似地认为?H??Hm以及?S??Sm在Tm温度时，由于?GV=0-?Hm-Tm?Sm=0?Sm=-?Hm/Tm在过冷较大时，或者晶体与溶体的定压比热相差较大时，Jones等人前式进行了修正得*过冷度?T是影响相变驱动力的决定因素第6页，共24页，星期日，2025年，2月5日溶质平衡分配系数K0=CS/CL溶质平衡分配系数的定义：恒温下固相合金中溶质浓度与液相合金中溶质浓度的比值T1LSL+SACCSCLTK01若mL、mS分别为液相线和固相线的斜率。设其为常数，有凝固热力学之第7页，共24页，星期日，2025年，2月5日形核功及临界半径当液体金属中出现晶体时，系统自由能的变化均质形核之液相与固相之间的摩尔体积自由能差（?GV），它是相变驱动力设出现的晶体为半径r的球形，则总的自由能变化为：由于出现固液界面，使系统增加了界面能（?GS），它是相变阻力?G的极大值相应的r为临界半径r*与临界半径对应的?G为临界形核功?G*由于临界晶核的表面积A*?LS的值通常是采用液滴法先测出?T*，再通过估计得出。第8页，共24页，星期日，2025年，2月5日若液态金属中有n个原子，则可利用波耳茨曼（Boltzmann）公式求得含有i个原子的晶胚数ni为设在凝固开始时，1cm3中n=1023个原子，ni=1，则形核功第9页，共24页，星期日，2025年，2月5日均质形核之形核率是在单位体积中，在单位时间内形成的核心数目，设I为形核率其中，ni为单位体积内，由i个原子组成的晶胚数；SC为一个晶胚周围的液态原子数；?LS为一个原子穿过固-液界面的跳跃频率。a为原子距离，a2为1个原子所占的面积形核率扩散系数D=D0exp(-?GA/KT)，其中?GA为扩散激活能，D0为随系统而变的常数第10页，共24页，星期日，2025年，2月5日形核功及形核速率非均质形核之晶核形成前?SL?LC?SCCS?L液固界面润湿角与界面张力的关系A1A2晶核形成后形核前后表面自由能变化形核前后体积自由能变化形核时总的自由能变化为第11页，共24页，星期日，2025年，2月5日形核剂的条件非均质形核之其中，aC、aN分别