*在已有的电位型化学传感器中，离子传感器是研究最多且最成熟的，它也称作离子选择电极（ion－selectiveelectrode，ISE）。ISE设计为对某种特定离子具有的响应要大于对其他离子的响应。这是一种电位型测定装置，即相对于合适的参考电极所测得的电极电位，与待测离子的活度（或浓度）的对数成正比，此类装置通常具有快速的响应。多数ISE具有线性区域约～1mol/L。其作用机制按照浓差电池原理，其中含一选择性膜产生一定电位，这是由待测离子透过该膜的浓度差造成的。与其他类型的传感器相比，离子选择电极具有方便、快速、灵敏、较准确及价格低廉等优点，特别适合于现场在线分析检测。10.3.1引言10.3化学离子选择电极及其应用第29页，共63页，星期日，2025年，2月5日根据电极薄膜的不同形式分类，可分为固态（密封的）电极、气体敏感电极、液体薄膜电极，其中液体薄膜电极又分为传统的液体薄膜电极和塑料液体离子交换电极（通常称为PVC薄膜电极）；根据是否要求独立的参比电极分类，可分为复合电极和分体式电极两类。离子选择电极分类如下图所示。离子选择电极分类第30页，共63页，星期日，2025年，2月5日离子选择性电极(ISE)具有将溶液中某种特定离子的活度转换成一定电位的功能。人们把电极的电位随离子活度变化的特征称为响应。若电极电位响应变化服从于能斯特方程式,这种响应就称为能斯特响应。即：式中:为常数;E为电池电动势;n为转移电子数;R为常数;F为法拉第常数;T为温度;和为活度,即理想的热力学浓度。若电极的电位响应小于能斯特方程斜率，我们称之为亚能斯特响应，反之，就称为超能斯特响应。10.3.2离子敏选择电极的原理及基本构造1.能斯特（Nernst）方程第31页，共63页，星期日，2025年，2月5日具有能斯特响应是膜/水界面离子选择性电极的基本特性之一。科研工作者在早期考虑了在一种浓度下氧化类（Ox）或还原类（R）电极的电位，浓度通常为1mol/L。现在考虑不同浓度对电极电位产生的影响，这对电位测定法在分析中的应用是非常重要的。基本能斯特方程是从基础热力学方程导出对数关系式，其过程如下：式中:为吉布斯（Gibbs）自由能;为电子;K为平衡常数;T为温度。所以，半电池反应可写成：第32页，共63页，星期日，2025年，2月5日能斯特方程式如下：通常以10的次方关系来表示浓度更加有用，所以较多采用以10为底数的对数关系式而较少采用以E为底的自然对数关系式。因此将能斯特方程改写为：对还原性物质，R通常是金属，在这种情况中有一恒定浓度（活度）为1。故在取T为293K时的能斯特方程简化为：在实际中遇到的情况可将上式普遍化。式中和2.303RT/可以是未知量也可能偏离理论值：此方程为能斯特方程非常实用的形式。第33页，共63页，星期日，2025年，2月5日*2.离子敏选择电极基本构造电极腔体是用玻璃或者高分子聚合物材料制成的，敏感膜用粘结剂或机械方法固定于电极腔体的顶端，内参比电极常采用银－氯化银丝，内参比溶液一般为响应离子的强电解质和氯化物溶液。离子选择电极的基本构造将离子选择电极侵入含有一定活度的待响应离子的溶液中时，选择性敏感膜仅允许响应离子（待测）由薄膜外表面接触的溶液进入电极内部溶液。而内部溶液中含有一定活度的平衡离子，由于薄膜内外离子活度不同，响应离子由活度高的试样溶液向活度低的内充溶液扩散时会有一瞬间的通量，因离子带有电荷，此时电极敏感膜两侧电荷分布不均匀，即形成了双电层结构，产生一定的电位差，亦称作相间电位，此电位即为离子选择电级的电极电位。第34页，共63页，星期日，2025年，2月5日*其与溶液中响应离子的活度之间的定量关系符合Nernst方程，其电极电位为式中:E为电极的电极电位；k为常数项；R为摩尔气体常数，T为热力学温度，单位为K；F为法拉第常数为响应离子的活度。如果以常用对数表示，并将有关常数上式，可写为:?这是离子选择电极定量计算的最基本关系式。第35页，共63页，星期日，2025年，2月5日*单个电机的绝对电势目前是无法测量的，只有当两个半电池之间用导线连接才能组成一个完整的电测量回路。测定时，一般将离子选择电极与外参比电极（常用