硅单晶的制备(2)第1页，共23页，星期日，2025年，2月5日一、多晶硅的制备多晶硅是硅的多晶体，与硅单晶体的显著区别在于部分晶格原子的无序排列；但多晶硅是制备单晶硅的原始材料。高纯硅的制备通常首先由硅石（二氧化硅）制得工业硅（粗硅—纯度低、杂质多），再制成高纯多晶硅，经拉制得到半导体材料单晶硅，或称硅单晶。第2页，共23页，星期日，2025年，2月5日多晶硅制备方法原理——还原与分解常见的多晶硅制备方法主要有三种：四氯化硅氢还原法三氯氢硅氢还原法硅烷热分解法多晶硅制备原理与方法第3页，共23页，星期日，2025年，2月5日四氯化硅氢还原法第一步：四氯化硅制备第二步：四氯化硅提纯1、精馏法—分馏四氯化硅溶液中各化合组分沸点不同，选取适当的温度可以将其分离。第4页，共23页，星期日，2025年，2月5日四氯化硅氢还原法2、吸附法——固体吸附法利用分子极性进行分离，判断化学键的极性与分子的极性。判断：CCl4、H2、H2O2四氯化硅为非极性分子，三氯化磷为极性分子，选择一种吸附剂，能对极性分子有吸附力，对非极性分子没有吸附力。第5页，共23页，星期日，2025年，2月5日四氯化硅氢还原法活性氧化铝：极性吸附剂—同性相吸，异性相斥严格控制加热速率，于773K加热制成多孔结构的活性物质吸附纯化后，四氯化硅纯度可达6至9个“9”，既99.9999%，可用来制备多晶硅。第三步：四氯化硅还原制得多晶硅第6页，共23页，星期日，2025年，2月5日三氯氢硅氢还原法第一步：三氯氢硅制备三氯化硅由干燥的氯化氢与硅粉反应得到：第二步：三氯氢硅的提纯—与四氯化硅相类似思考：能否吸附法提纯？第三步：三氯氢硅还原制备多晶硅第7页，共23页，星期日，2025年，2月5日硅烷热分解法硅烷由硅化镁和氯化铵反应制得：一、硅烷制备二、硅烷提纯方法：减压精馏、吸附等三、硅烷高温分解第8页，共23页，星期日，2025年，2月5日多晶硅制备工艺流程第9页，共23页，星期日，2025年，2月5日多晶硅的提纯上述方法制备的多晶硅浓度总体不高，在进入单晶硅制备设备之前还需进行多晶硅的纯化处理。方法：区域提纯法——区熔法：分凝现象分凝现象：含有杂质的材料，经熔化后再缓慢凝固时，固体中各部分杂质浓度不相同，原来杂质分布均匀的材料，经熔化和凝固后，杂质分布不再均匀，有些地方杂质多，有些地方杂质少，则实现了杂质分离。第10页，共23页，星期日，2025年，2月5日杂质分凝程度可用分凝系数K来表达：当K大于1时，固相杂质浓度大于液相杂质浓度，沿锭长方向逐段凝固时杂质将留在头部-固相端；当K小于1时，固相杂质浓度小于液相杂质浓度，沿锭长方向逐段凝固时杂质将留在尾部-液相端；多晶硅的提纯第11页，共23页，星期日，2025年，2月5日多晶硅的提纯质量检验：符合标准规定的单晶拉制材料质量检验内容：【表面有无氧化：有氧化时色泽变暗】【测定多晶硅纯度：6至9个“9”以上可用来制备单晶硅】第12页，共23页，星期日，2025年，2月5日二、单晶硅的制备硅石?粗硅?高纯多晶硅?单晶硅（成核+生长）制备原理：类似于“结冰”现象，当熔融体温度降低到某一温度时，许多细小晶粒在熔体中出现，然后逐渐长大，构成晶体材料……结晶条件：1、温度降低到结晶温度以下—“过冷”2、必须有结晶中心（籽晶）第13页，共23页，星期日，2025年，2月5日晶体性质：熔点温度以上时，液态自由能低于固态；熔点温度以下时，固态自由能低于液态。过冷状态熔融态多晶硅，固态自由能低，一旦存在籽晶，就会沿着结晶中心结晶固化。若存在多种结晶中心，则会产生多晶体。单晶硅制备控制重点：良好籽晶的选择二、单晶硅的制备第14页，共23页，星期日，2025年，2月5日单晶硅的制备方法当前制备单晶硅两种主要方法：直拉（拉晶）法（CzochralskiMethod）悬浮区熔法（FloatZoneMethod）两方法制备的单晶硅具有不同特性和器件应用领域，区熔法制备单晶硅主要应用于大功率电器领域；直拉法主要应用于微电子集成电路和太阳能电池方面，是单晶硅制备的主体技术。第15页，共23页，星期日，2025年，2月5日单晶拉制生长设备第16页，共23页，星期日，2025年，2月5日设备构成主体设备：单