例如,求2mol甘油(f=3)和3mol苯酐(f=2)的平均官能度。凝胶点与平均官能度的关系设:体系中混合单体的起始分子总数为N0则起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N则凝胶点以前反应消耗的官能团数为2(N0-N).根据反应程度的定义,t时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度(Xn=N0/N)因两种单体以等物质的量混合,反应每一步消耗两个官能团,所以,反应消耗的官能团数为2(N0-N)*第61页,共130页,星期日,2025年,2月5日产生误差的原因:实际上,凝胶时Xn并非无穷大,仅为几十,此例为24这是Carothers理论的缺点.Carothers方程上述例子的凝胶点为实测Pc0.833则凝胶点时的临界反应程度为:出现凝胶化时,Carothers认为Xn??这是其理论基础注意
凝胶点数值一定小于或等于1;一般应保留三位有效数字*第62页,共130页,星期日,2025年,2月5日②两官能团不等物质的量再如,1mol甘油和5mol苯酐反应,若按上式计算:对于上述情况,Pc=0.922实际上,1mol甘油和3mol苯酐反应后,端基被封锁,余下的2mol苯酐不再反应,上述结果是错误的。对于不等摩尔的情况,用上述方法计算是不适用的。这样低的平均官能度,表明体系只生成低分子物,不会凝胶化对于两单体官能团不等物质的量,平均官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数*第63页,共130页,星期日,2025年,2月5日这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。对于A、B、C三种单体组成的体系:分子数分别为Na、Nb、Nc官能度分别为fa、fb、fc单体A和C含有相同的官能团(a)且a官能团总数少于b官能团总数(即官能团b过量)单体平均官能度按下式计算:a、b两官能团的摩尔系数r为式中的2是考虑了参与反应的还有等量的B官能团。*第64页,共130页,星期日,2025年,2月5日将单体平均官能度公式整理,再将r、?式代入,fa=fb=2,fc2的情况较多,代入上式,化简令组分C中a官能团数占体系中a官能团总数的分率为?,则*第65页,共130页,星期日,2025年,2月5日代入Carothers方程,化简此式是两官能团不等物质的量时,计算凝胶点的关系式讨论:使用此式时应注意体系:fa=fb=2,fc2体系中a官能团数小于bPc是对官能团a的反应程度而言,对官能团b的相应反应程度则为rPc。记住r和?的特定关系式可直接计算出单体的平均官能度,代入*第66页,共130页,星期日,2025年,2月5日羧基官能团数少于羟基,以羧基计算平均官能度计算举例例如:根据醇酸树脂配方计算Pc。官能度分子摩尔数亚麻油酸11.20.8苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.44.24.44.45.0官能团摩尔数不形成凝胶*第67页,共130页,星期日,2025年,2月5日Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用对于原料非等物质的量,平均官能度按非等物质的量计算,就可求出某一反应程度P时的Xn。例如在尼龙-66的生产中,己二胺己二酸己酸的配料比为10.990.01,试计算P=0.99或0.995时的单体摩尔数官能团摩尔数己二胺12己二酸0.991.98己