1、多数元素具有两种类型的价，即主价（……）和副价（——），相当于现代术语的氧化态和配位数；2、在形成化合物时，每种元素的主价和副价都倾向于得到满足；3、副价的空间指向是固定的，这是金属配合物立体化学的基础。第31页，共83页，星期日，2025年，2月5日Werner对立体化学的贡献—确定六配位配合物的八面体结构已知的异构体数与理论上三种不同结构可能异构体数项目已知异构体数122配合物MA5BMA4B2MA3B3平面六角形13(1,2;1,3;1,4)3(1,2,3;1,2,4;1,3,5)三角棱柱体13(1,2;1,4;1,6)3(1,2,3;1,2,4;1,2,6)八面体12(1,2;1,6)2(1,2,3;1,2,6)第32页，共83页，星期日，2025年，2月5日之后在Lewis共价键基础上形成配位键1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系。1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用1930年Pauling提出了价键理论四十年代前后：VanVleck分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物H.Hartman，Orgel分别用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。第33页，共83页，星期日，2025年，2月5日1-3、配合物的组成1、内界、外界、中心体、配体、配位原子内界:中心体(原子或离子)与配体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子[Co(NH3)6]Cl3中心原子配体外界︸内界K3[Fe(CN)6]配位数第34页，共83页，星期日，2025年，2月5日2、配体的分类A、按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体H2NCH2CH2NH2NNNNCCRROCOR_乙二胺(en）联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）?－双酮第35页，共83页，星期日，2025年，2月5日六齿配体EDTA-OOC-OOCCOO-NCH2CH2NCOO-NOCoNOL四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)多齿配体第36页，共83页，星期日，2025年，2月5日单齿配位螯合作用大环作用穴合作用酞菁穴醚[2,2,2]大环配体穴状配体第37页，共83页，星期日，2025年，2月5日常见的单齿配体及名称配位原子常见单齿配体CCO(羰基)、CN–(氰)NNH3(氨)、NH2–(氨基)、NO(亚硝酰基)、NO2–(硝基)、NCS–(异硫氰酸根)、Py(吡啶)、N3–(叠氮)SS2–(硫)、HS-(巯)、SO42-(硫酸根)、S2O3–(硫代硫酸根)、SCN–(硫氰酸根)OO2-(氧)、O2(双氧)、H2O(水)、OH–(羟基)、ONO-(亚硝酸根)XF-(氟)、Cl-(氯)、Br-(溴)、I-(碘)第38页，共83页，星期日，2025年，2月5日常见的多齿配体及名称结构式名称（缩写）草酸根(ox)乙二胺(en)邻二氮菲(o-phen)（邻菲咯啉、1,10-菲咯啉)乙二胺四乙酸根(EDTA4-)第39页，共83页，星期日，2025年，2月5日EDTA配合物的结构第40页，共83页，星期日，2025年，2月5日B、根据键合电子的特征分为三种：σ-配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键的配体。如：X-，NH3，OH-π-酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键外，同时还有与金属离子(或原子）d轨道对称性匹配的空轨道(p,d或π*)，能接受中心离子或原子提供的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如：R3P，R3As，CO，CN-等第41页，共83页，星期日，2025年，2月5日π-配体：既能提供π电子（定域或离域π键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非