两性膜的制备方法分析综述
1.1共混法
共混是一种提高膜性能有效的方法[3],将含有酸性和碱性基团的材料混合可以用于制备两性离子交换膜.Zhao?]等在全钒液流电池中制备并测试了碳氢化合物混合膜，混合膜由酸性聚合物(磺化聚醚酮、SPEEK)和碱性聚合物(聚砜-2-酰胺-苯并咪唑、PSf-ABIm)组成。钒离子VO2+通过混合膜的渗透率比Nafion117膜低约50倍，比普通SPEEK低4倍。安装有混合膜的单个全钒液流电池的库仑效率和能量效率高于具有Nafion膜和普通SPEEK膜的电池。混合膜也比普通SPEEK表现出更好的化学稳定性。实验结果表明，这种类型的混合膜很有希望应用于全钒液流电池系统。Wang等5通过将磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚磷酸铵(APP)混合制备混合膜，探索了一种新型的用于钒氧化还原液流电池的两性离子交换膜。首次将具有大量NH±基团的交联聚磷酸铵高稳定性阻燃剂引入SPEEK膜中。观察到添加特殊结构的聚磷酸铵可以在质子电导率和钒离子渗透率之间取得良好的平衡。聚磷酸铵中丰富的NH4可以通过道南排斥效应和阳离子和阴离子基团之间的离子键形成的的离子交叉网络阻止钒离子的渗透，特别是5%以内的少量聚磷酸铵可以显着提高质子电导率。原始的SPEEK膜可能归因于由氢键网络形成的独特的快速质子传输通道以及由于SPEEK和聚磷酸铵之间的相互作用而产生的特定微相分离。当混合5%聚磷酸铵时，SPEEK/APP-5%(S/APP-5%)两性膜表现出更高的选择性20.87×10?Smin/cm3 (良好的质子电导率为0.075S/cm和更低的VO2+渗透率为3.45×10-7cm2/min),与Nafion115膜和SPEEK膜相比，具有更好的热稳定性和化学稳定性。由S/APP-5%两性膜组装而成的单个全钒液流电池表现出比Nafion115膜和普通SPEEK膜更优异的性能，其库仑效率高且具有更高能量效率，并且在60mA/cm2下循环50次显示出相对良好的效率稳定性。结果表明，所设计的S/APP两性膜具有优异的选择性、高电池效率和良好的耐久性，具有应用于全钒液流电池系统的前景。Yan[6等使用咪唑筠官能化聚砜(ImPSf)作为基础聚合物和磺化聚醚醚酮(SPEEK)作聚合制备了一种新型两性膜。由于咪唑阳离子对钒离子的Donnan排斥作用，咪唑和磺酸基之间的离子交联相互作用以及
两性膜的低溶胀比，ImPSf的引入有效地抵抗了钒离子的迁移。ImPSf质量比为17%的两性膜的钒渗透率为1.5×10-8cm2s-1,远低于Nafion212 (21×10-8cm2s-1)。它具有2.04mmolg-1的高IEC,还表现出0.48Qcm-2的低面电阻，与Nafion212膜(0.41Qcm-2)相当。实验结果表明，装有两性膜的全钒液流电池即使在高电流密度下也表现出较高的性能，即在200mAcm-2的电流密度下，两性膜的库仑效率为97.5%,能量效率为77.3%,均高于Nafion212 (92.4%和73.4%)。这些结果表明，ImPSf/SPEEK两性膜有望用于全钒液流电池体系。共混法制备两性离子交换膜操作简单且成本较低，可以有效地利用不同组分的协同效应，引入机械强度高、化学稳定性好的组分来提升两性离子交换膜的综合性能.但需要注意的是直接将含有酸性基团与碱性基团的材料混合，基团
之间的相互作用虽然可以提升隔膜的阻钒性能和稳定性，但是也容易在制膜过程中导致沉淀的产生，影响隔膜的均一性.提高不同组分之间的兼容性是共混法需要考虑的问题之一.
1.2辐射接枝法
辐射接枝是一种制备离子交换膜时比较常见的方法31,在乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)上辐射接枝不同支链可以制备钒电池用两性离子交换膜，Qiu?]等采用两步辐射接枝技术制备两性离子交换膜.首先在ETFE膜上接枝苯乙烯(St),经磺化处理引入磺酸基团；然后接枝二甲氨基乙基异丁烯酸酯(DMAEMA),质子化处理后得到两性离子交换膜，如图所示.该膜拥有较高的质子传导率和远小于Nafion117膜的钒离子渗透系数；开路电压大于1.3V的时间为300h,远高于Nafion117膜的数值，显示出良好的阻钒性能.电流密度为40mA/cm2时，其库伦效率和能量效率均大于Nafion117膜的数值.
图4.两步法辐射接枝技术示意图