铝电解槽在运行一段时间后，随着电解质和铝液不断侵蚀渗入，需要对电解槽进行停槽大修，更换下来的废旧阴极材料和耐火保温材料，是电解铝产生的主要危险废物大修渣。大修渣中氟化物是重要的环境污染物之一，原多采用填埋处置，但此处理方法存在较大环境污染隐患。有研究表明大修渣利用水泥窑协同处置，其中氟化物在高温和钙盐作用下形成性质稳定的化合物固溶于熟料，可作为矿化剂来改善生料的易烧性，提高熟料产量，增强水泥强度。
大修渣中主要成分是碳、二氧化硅和氧化铝，重金属含量较低，水泥窑协同处置可替代部分原黏土质材料和原煤，但还含有较高的碱和氟，在生产出窑熟料有害成分受控的同时，烟气排放也是不可忽略的问题。因此，为确保在处置大修渣期间熟料质量稳定和烟气排放达标，文山海螺环保科技有限责任公司依托文山海螺水泥有限责任公司水泥窑，开展了水泥窑协同处置大修渣过程中氟化物固化率的研究。
1、试验依据和方法
1.1试验依据
GB30760—2014《水泥窑协同处置固体废物技术规范》、HJ662—2013《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》、GB30485—2013《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》、GB/T176—2017《水泥化学分析方法》、GB/T17671—2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》、GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》。
1.2试验方法
大修渣从原料端搭配处置。根据水泥生、熟料的质量分析，以及大修渣检测数据，计算大修渣搭配量，从低到高分三个阶段不同搭配量进行处置，分析大修渣搭配处置后生、熟料中氟化物的变化情况，烟气中氟化物排放情况，以及熟料强度的变化情况，计算得出大修渣协同处置过程中氟化物固化率。
2、试验运行与分析
2.1试验方案
根据水泥熟料的各项目标限值，结合大修渣检测数据，将此水泥窑协同处置大修渣的试验分为三个阶段，分别以50t/d、70t/d、90t/d的大修渣投加量均匀投到水泥窑中，理论测算方案如表1。
表1大修渣投加后出窑熟料质量理论测算
大修渣投加前，出窑熟料中氟离子0.10%，碱含量0.41%。分别以50t/d、70t/d、90t/d投加后，测算出窑熟料中氟含量分别从原来的0.10%上升到0.15%、0.17%、0.20%，碱含量从0.41%分别上升至0.49%、0.53%、0.56%。根据此测算结果，熟料各项指标均达标，以此为基础，开展试验。
2.2试验结果及分析
协同处置大修渣前须对大修渣中铁块、铝块及沾染物等杂物分拣出来，确保破碎及生产不受影响。此过程采用挖掘机、装载机、磁选、筛网等设备进行分拣。
2.2.1协同处置对熟料质量的影响
每个试验阶段，搭配前对大修渣检测取平均值，搭配处置后对熟料化学和物理相关项目检测，每个阶段对应的熟料变化结果如表2。
从表2可看出，大修渣投加50t/d时，出窑熟料3d抗压强度上升1.2MPa，28d抗压强度上升0.3MPa，随着大修渣投加量逐渐增加，出窑熟料碱含量和氟含量有上升趋势，出窑熟料3d抗压强度相对投加前小幅下降，28d抗压强度相对投加前上升0.4MPa；水泥窑协同处置大修渣后，出窑熟料初凝和终凝时间有所延长。
表2大修渣不同搭配量投加前后出窑熟料质量变化
2.2.2水泥窑协同处置大修渣氟化物固化率研究
结合入窑物料和出窑物料台时和氟含量的统计分析，计算出水泥窑协同处置大修渣后氟化物的固化率，如表3。因为该窑在协同处置浆渣，其带入的氟一并在表中列出。
从表3数据可看出，水泥窑协同处置大修渣后，窑系统内氟化物固化率明显上升，随着掺入量增加，固化率呈逐步增长的趋势。水泥窑协同处置大修渣前氟化物固化率84.11%，水泥窑协同处置大修渣50t/d时氟化物固化率平均值为89.36%，水泥窑处置大修渣70t/d时氟化物固化率为90.47%，水泥窑处置大修渣90t/d时氟化物固化率92.76%。
表3氟化物固化率计算表
2.2.3协同处置对尾气排放影响分析
大修渣搭配期间委托第三方对窑尾烟气中氟化物进行监测，根据排放速率可计算氟化物排放率，见表4。
表4窑尾烟气检测结果计算排放率
从表4可见，大修渣掺入前后窑尾氟化物排放浓度无明显变化，窑尾烟气的监测结果参照《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》（GB30485）要求的氟化物排放皆在1mg/m3以内，搭配处置期间达标排放，入窑系统的氟化物排放率在0.001%以内。
2.2.4协同处置大修渣试验总结
经分别对50t/d、70t/d、90t/d大修渣协同处置试验研究，可见在最高90t/d投加时，搭配比例0.95%，各项指标达标，实现大修渣无害化处置。
大修渣掺入水泥窑后，氟化物固化率逐步增加，窑尾烟气中氟化物的排放浓度