第1页，共37页，星期日，2025年，2月5日本章要点：1、聚合物的相似转变及其类型；2、聚合度变大的化学转化及其相关的反应；3、聚合度降低的反应－降解第2页，共37页，星期日，2025年，2月5日研究高分子化学反应的意义扩大高分子的品种和应用范围;在理论上研究和验证高分子的结构;研究影响老化的因素和性能变化之间的关系;研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理高分子化学反应的分类聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化;聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链;聚合度变小的反应：降解，解聚第3页，共37页，星期日，2025年，2月5日第一节聚合物化学反应的特征及影响因素共性：聚合物与低分子同系物能进行相同化学反应异性：聚合物存在分子量大、多分散性、结构多层次性、聚集态结构等特点，官能团反应具有特殊性聚合物的化学反应分类：1.)聚合度基本不变而仅侧基和/或端基变化的反应，－相似转变2.)聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩链；3.)聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应第4页，共37页，星期日，2025年，2月5日一、聚合物化学反应特征1、聚合物的化学反应往往不完全高分子链上的官能团很难全部起反应，则高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。如聚丙烯腈水解:第5页，共37页，星期日，2025年，2月5日2.聚合物的化学反应十分复杂复杂性：除主反应外，还伴随许多副反应；聚合物的化学反应很难定量而完整地反映真实情况如：再如聚乙酸乙烯酯醇解制聚乙烯醇：第6页，共37页，星期日，2025年，2月5日◆上式表示了聚合物链上任一结构单元反应过程，但未说明分子链上有多少结构单元参与了反应，更不能理解为所有官能团都已转化◆聚合物化学反应不能用小分子的“产率”来描述；基团转化率－起始基团生成各种基团的百分数◆基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的二、影响高分子化学反应的因素1、物理因素讨论：第7页，共37页，星期日，2025年，2月5日1.)聚集态的影响晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态：链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行2.)链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态；溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化第8页，共37页，星期日，2025年，2月5日3.)轻度交联的聚合物须适当溶剂溶胀，才易进行反应；如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化2、化学因素1.)邻近基团效应定义：聚合物链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性的影响a.)抑制作用聚甲基丙烯酰胺的碱性水解第9页，共37页，星期日，2025年，2月5日自催化作用：促进效应：有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应第10页，共37页，星期日，2025年，2月5日邻基效应也与高分子的构型有关，即主链异构效应。如，全同PMMA比无规、间同水解快，因为全同基结构的基团位置易于形成环酐中间体2.)几率效应定义：高分子链上相邻基团作无规成对反应时，中间留有孤立基团，最高转化率受几率限制例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86%，与实验结果相符第11页，共37页，星期日，2025年，2月5日第二节聚合物的化学转化反应一、聚合物的相似转变聚乙烯醇的缩醛化，使链上羟基残留率降到10%左右第12页，共37页，星期日，2025年，2月5日向聚苯乙烯中引入二乙烯基苯，形成适度交联，防止溶解，但可溶胀。该共聚物是离子交换树脂的母体，树脂中苯环与苯相似，几乎能进行芳烃的一切反应发生苯环取代反应可表示为：1、芳环取代反应第13页，共37页，星期日，2025年，2月5日第14页，共37页，星期日，2025年，2月5日2、纤维素的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子，能形成许多重要衍生物1.)纤维素的结构粘胶纤维硝化纤维铜氨纤维醋酸纤维纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素第15页，共37页，星期日，2025年，2月5日20%NaOH浸渍1-2