专题08羧酸羧酸衍生物
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竞赛技巧1羧酸的性质
1.羧基上羰基的反应
（1）酰卤的生成
羧酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜等作用，生成酰氯。
RCOOH+PCl3(PCl5、SOCl2)RCOCl
（2）酸酐的生成
在脱水剂的作用下，羧酸加热脱水，生成酸酐。常用的脱水剂有五氧化二磷等。
RCOOH+RCOOHRCOOOCR
（3）酯化反应
羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，可增加某种反应物的浓度，或及时蒸出反应生成的酯或水，使平衡向生成物方向移动。
RCOOH+R1OHRCOOR1+H2O
酯化反应可按两种方式进行：
实验证明，大多数情况下，酯化反应是按=1\*GB3①的方式进行的。如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应，结果发现18O在生成的酯中。
（4）酰胺的生成
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，首先生成羧酸的铵盐，铵盐胺热脱水生成酰胺。
RCOOH+NH3RCOONH4RCONH2
2.羧基的还原反应
羧酸在一般情况下，和大多数还原剂不反应，但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇。用氢化铝锂还原羧酸时，不但产率高，而且分子中的碳碳不饱和键不受影响，只还原羧基而生成不饱和醇。例如：RCH2CH═CHCOOHRCH2CH═CHCH2OH
3、羧酸中的α–H反应
羧基和羰基一样，能使α–H活化。但羧基的致活作用比羰基小，所以羧酸的α–H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行。
CH3COOH+Cl2CH2ClCOOHCHCl2COOHCCl3COOH
4、脱羧基反应
羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应。例如，低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰（NaOH–CaO）存在下加热，可脱羧生成烃。
CH3COONaCH4↑+Na2CO3
这是实验室用来制取纯甲烷的方法。
一元羧酸的脱羧反应比较困难，把羧酸盐蒸气通过加热至400~500℃的钍、锰或镁的氧化物，则脱羧生成酮。
2CH3COOHCH3COCH3+CO2↑+H2O
当一元羧酸的α–碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行，如：CCl3COOHCHCl3+CO2↑
竞赛技巧2羧酸衍生物的性质
重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。它们的结构特征为，它们共同的反应是羰基的加成–消除反应：
羧酸衍生物的反应活性是：酰氯酸酐酯酰胺。
1、水解
四种羧酸衍生物化学性质相似，主要表现在它们都能水解，生成相应的羧酸。
2、醇解
酰氯、酸酐和酯都能与醇作用生成酯。
3、氨解
酰氯、酸酐和酯都能与氨作用，生成酰胺。
4、与RMgX反应
酰胺中含有活泼氢，能使RMgX分解。RCONH2型酰胺与3~4摩尔RMgX长时间共热也可以得到酮。
5、还原
6、酯缩合反应
2CH3COOEtCH3COCH2COOEt（乙酰乙酸乙酯）
7、酰胺特有的反应
R–COONH4RCONH2R–C≡N
RCONH2RNH2
竞赛技巧3胺的性质
1.胺的概念：烃基取代了NH3分子中一个以上的氢原子形成的化合物叫胺。胺分子重氮原子上所连接的烃基种类不同分为脂肪族胺、脂环胺和芳香族胺。根据氮原子上连接烃基的数目分为1°、2°、3°胺和4°胺（季胺盐或季胺碱）
2.胺的化学性质：主要来源于氮原子上的孤对电子对和N–H键。当它提供末共用电子对给质子或路易斯酸时，胺显碱性；它作为亲核试剂时，能与卤代烃发生烃基化反应，能与酰卤、酸酐等酰基化试剂发生酰化反应，还能和亚硝酸反应；当它和氧化剂作用，氮原子提供末共用电子对时表现出还原性。此外芳香胺的氨基，增强了芳环亲电取代反应活性等。
（1）碱性
胺分子中氮原子上的末共用电子对，能接受质子，因此胺呈碱性。脂肪族胺中仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱，但它们的碱性都比氨强。其碱性按大小顺序排列如下：
(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3
胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易，而氮原子接受质子的能力，又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关。脂肪族胺的氨基氮原子上所连接的基团是脂肪族烃基。从供电子诱导效应看，氮原子上烃基数目增多，则氮原子上电子云密度增大，碱性增强。因此脂肪族仲胺碱性比伯胺强，它们碱性都比氨强，但从烃基的空间效应看，烃基数目增多，空间阻碍也相应增大，三甲胺中三个甲基的空间效应比供电子作用更显著，所以三甲胺的碱性比甲胺还要弱。
芳香胺的碱性比氨弱，而且三苯胺的碱性比二苯胺弱，二苯胺比苯胺弱。这是由于苯环与氮原子核发生吸电子共轭效应，使氮原子电子云密度降低，同时阻碍氮原子接受质子的空