难溶盐晶体压片的电极1937年，Kolthoff和Sander用熔融的氯化银作离子敏感材料，制作的电极由于其光敏性而未实际应用。多晶体卤化银可视为半导体，其价带和导带之间的带隙比单晶体小，在蓝光区域，光的能量足以激发价带电极跃迁至其较高能级的导带。在价带产生一个空穴，在导带有一过剩电子。这个电子可以与空穴重新结合，也可以在适宜条件下氧化或还原吸附在其表面的物质。第23页，共51页，星期日，2025年，2月5日纯压Ag2S片电极纯Ag2S膜电极对溶液中的Ag+呈现能斯特响应，遵从离子选择电极电势公式由于硫化银的溶度积低，。因此，硫化银膜电极的工作范围很宽。而由于银离子很容易被器壁吸附，使实际检出限限制在mol/L第24页，共51页，星期日，2025年，2月5日AgX-Ag2S压片电极卤化银-硫化银膜电极的电极膜是使卤化银（AgCl，AgBr或AgI）沉淀分散在硫化银骨架中压制而成。加入硫化银后可降低膜的电阻，且易于加压成片。第25页，共51页，星期日，2025年，2月5日2价金属硫化物-Ag2S电极2价金属离子硫化物MS与Ag2S共存时，按质量作用定律，S2-的活度取决于MS的溶度积，及2价金属离子M2+的活度控制了硫离子的活度，进而控制了银离子的活度。第26页，共51页，星期日，2025年，2月5日2.4.1晶体膜电极—非均相膜电极由一些难溶盐晶体分散在惰性载体材料中而制得。同一晶体盐类既可制成压片式的均相膜，也可制成加入惰性载体的非均相膜。第27页，共51页，星期日，2025年，2月5日2.4.2非晶体膜电极-玻璃膜电极pH玻璃电极是最早的玻璃膜电极。玻璃膜一般为球泡状或平板形。制作时先选定膜组成的配方，置配料于铂坩埚中，于高温（135℃以上）熔化，得到无气泡的透明玻璃体。将与敏感膜玻璃膨胀系数相匹配的玻璃管事先加工成所需形式，并做疏水处理，其端部经微火预热后，醮取熔化的玻璃体，吹制成球泡状。欲制平板状膜，将预热的玻璃管置于熔化的透明玻璃体液面瞬时接触，便在玻璃管端形成平板状敏感膜。在管内装入内溶液和内参比电极，即制成了玻璃膜电极。第28页，共51页，星期日，2025年，2月5日2.4.2非晶体膜电极-活动载体电极定域体：由带负电荷的某盐构成玻璃骨架，在常温下只能在平衡位置附近做某种形式的震动，可视为固定不动。抗衡离子：在网隙的碱金属离子具某种流动性。若设法使离子交换定域体可以流动，即制成液态离子交换剂，从而使抗衡离子（电极敏感离子）与流动的定域体生成的络合物亦具流动性，这类用液体离子交换剂制得的电极就称为电极活动载体电极。第29页，共51页，星期日，2025年，2月5日活动载体电极的制造方法液膜电极：将含有液体离子交换剂的有机溶剂充填在微孔支持体内，将内溶液和试液分开。PVC膜电极：借助于挥发性溶剂，将液体离子交换剂（包括电活性物质，溶剂中间体的增塑剂）分散在聚氯乙烯（PVC）中，俟有机溶剂挥发，而制得的具有一定强度的”似“固态”的膜。PVC膜中的溶剂中间体是活性物质的溶剂。溶剂不同会影响载体缔合物或络合物的稳定常数和淌度，所以它是决定性的重要因素。因此，溶剂中间体，首先应是电活性物质的良好溶剂，与水不互溶。同时，它应具一定的粘度，沸点较高不易挥发损失，能较长时间维持PVC膜的电极功能。此外有时亦起增塑剂的作用。第30页，共51页，星期日，2025年，2月5日2.4.3敏化离子电极气敏电极：一些气体溶解在水溶液中，生成能用离子选择性电极检出的离子。如气体溶于水，释放出H+，可用pH玻璃电极检出。后3个反应可分别用F-电级、S2-电极和CN-电极检出。第31页，共51页，星期日，2025年，2月5日气敏电极隔膜式气敏电极：由离子选择性电极（pH电极）、中介液、透气膜构成。气隙式气敏电极：用空气气隙代替透气膜，即离子选择性电极膜表面附着的薄层中介液和待测试液液面间存在一空气气隙，试液中的气体扩散进入空气气隙，然后才达到中介液发生反应，引起pH的变化，有pH玻璃电极指示，便能测定试液中的气体浓度。
第32页，共51页，星期日，2025年，2月5日酶电极酶电极是借助于化学反应以改变离子选择性电极响应离子活度的装置，具有高的选择性的酶反应。许多物质在酶的作用下的产物可用离子电极检出。如脲酶的测定，在脲酶的作用下或酶电极的制作主要在于酶的固定化和酶膜覆盖在选择性电极膜上的方法。酶的固定化：将水溶性的酶用物理或化