6.4聚合物的结晶过程结晶过程包括（1）晶核的形成（2）晶粒的生长结晶速度（1）成核速度（2）结晶生长速度（3）总速度6.4.1结晶速度及测定成核速度—电镜观察单位时间内形成晶核数目结晶生长速度—偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶的径向生长速度总速度—膨胀计法测结晶过程进行到一半所需时间t1/2的倒数1/t1/2作为总结晶速度。第23页，共62页，星期日，2025年，2月5日1、膨胀计法结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生体积收缩，通过测量体积收缩率研究结晶过程，体积的收缩速度，反应了结晶的速度。反S曲线：体积收缩开始较慢后加快，之后又逐渐变慢，最后，收缩非常缓慢。由于终点时间不明确，收缩的瞬时速度一直在变，使结晶速度的衡量困难。但可测出体积收缩到一半所用的时间t1/2，用其倒数作为实验温度下的结晶速度。第24页，共62页，星期日，2025年，2月5日h—毛细管液面高度0、∞和t分别为起始、最终和t时的液面高度。t1/2—半结晶期，体积收缩了一半所需的时间。第25页，共62页，星期日，2025年，2月5日2、光学解偏振法利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。结晶度为零时，光强为零，随结晶度增大，解偏振光强度呈正比例增大。3、偏光显微镜法直接观察球晶的生长过程，测量球晶半径随时间的变化。4、小角激光散射法多功能方法，可球晶大小。拍摄球晶的图，分析图计算众多球晶的平均尺寸。定时拍摄，测出球晶径向生长速度。第26页，共62页，星期日，2025年，2月5日6.4.2Avrami（阿弗拉米）方程用于聚合物的结晶过程V为比容n为阿弗拉米指数，与成核机理和生长方式有关k为结晶速率常数1）均相成核—高分子链靠分子运动形成有序列的链束为晶核，有时间依赖性，时间维数是1。2）异相成核—外来杂质、未完全熔融的残余聚合物、分散的小颗粒固体和容器壁吸附熔体中的高分子链作有序排列形成的晶核，时间为数是0。n=空间维数+时间维数表6-4成核分为第27页，共62页，星期日，2025年，2月5日由实验数据，得到n和k的值直接作对lgt图，得到斜率为n，截距为lgk的直线。在生长的球晶（或晶粒）彼此相接触前，阿弗拉米是方程适用。第28页，共62页，星期日，2025年，2月5日6.4.3结晶速度与温度的关系一系列温度下，观察等温结晶过程一组等温结晶曲线图和一系列对应的t1/2,看图6-36。以温度为恒坐标，结晶速率为纵坐标作图。天然橡胶的等温结晶曲线第29页，共62页，星期日，2025年，2月5日序号1234567温度℃2-5-11-22-27-33-38T1/2小时171662.52.5471/t1/20.0580.0630.170.40.40.250.14第30页，共62页，星期日，2025年，2月5日a、结晶速度—温度曲线为单峰性b、结晶温度范围TgTTmc、某一适当温度下，结晶速度有最大值Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5或Tmax=0.85Tm表6-5第31页，共62页，星期日，2025年，2月5日计算天然橡胶的最大结晶温度已知:聚异戊二烯的熔点Tm=28℃Tg=-70℃由Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5得Tmax=0.63x(28+273)+0.37(-70+273)-18.5=245K=-28℃第32页，共62页，星期日，2025年，2月5日实际上是晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。晶核生成温度不能太高，因高温时分子的热运动，不易成核与核的不稳定晶体生长温度不能太低，因低温粘度增大，链段向晶体扩散和规整堆积较困难Ⅰ区：熔点温度以下10—30°C，熔体由高温冷却时的过冷温度区，成核速度极小，结晶速度为零。Ⅱ区：从Ⅰ区下限开始向下30—60°C，随温度降低，结晶速度迅速增大，成核速度控制结晶速度。Ⅲ区：出现最大结晶速度，晶核形成和晶体生长速度都大。Ⅳ区：