应用：得到缩环或有张力的脂肪烃羧酸衍生物1、2、第30页，共69页，星期日，2025年，2月5日第二节从碳原子到杂原子的重排Beckmann重排Hofmann重排Curtius重排Schmidt羰基化合物的降解反应Baeyer-Villiger氧化重排第31页，共69页，星期日，2025年，2月5日一、Beckmann重排酸性催化剂：质子酸、Lewis酸、氯化试剂等第32页，共69页，星期日，2025年，2月5日反应机理：反式迁移光学活性保留第33页，共69页，星期日，2025年，2月5日催化剂：质子酸H+,H2SO4,HCl,PPA非质子酸PCl5POCl3SOCl2TsClAlCl3等第34页，共69页，星期日，2025年，2月5日第35页，共69页，星期日，2025年，2月5日异构化问题用质子酸(极性溶剂中）催化时，可发生异构化，得到酰胺混合物。第36页，共69页，星期日，2025年，2月5日第37页，共69页，星期日，2025年，2月5日第38页，共69页，星期日，2025年，2月5日应用：第39页，共69页，星期日，2025年，2月5日酰胺用溴(或氯)和碱处理，转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann重排，或称为Hofmann降解反应。二、Hofmann重排第40页，共69页，星期日，2025年，2月5日反应机理：协同反应光学活性保留第41页，共69页，星期日，2025年，2月5日第42页，共69页，星期日，2025年，2月5日应用：第43页，共69页，星期日，2025年，2月5日酰胺基的α-碳原子上有羟基、卤素、烯键、氨基时，重排生成不稳定的胺或烯胺第44页，共69页，星期日，2025年，2月5日三、Curtius重排酰基叠氮化合物，在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应，称为Curtius重排反应第45页，共69页，星期日，2025年，2月5日反应机理：烃基迁移与脱氮同时发生重排不影响迁移基的光学活性第46页，共69页，星期日，2025年，2月5日应用：“引入氨基–COOH?-NH2第47页，共69页，星期日，2025年，2月5日四、Schmidt羰基化合物的降解反应在酸催化下，酸或酮（醛）与叠氮酸反应，生成伯胺、酰胺的反应第48页，共69页，星期日，2025年，2月5日反应机理：－与“Curtius重排”相似重排不影响迁移基的光学活性反应速度：
二烷基酮，环酮烷基芳基酮二芳基酮，羧酸反应底物为酮时，重排结果取决于基团的迁移能力。第49页，共69页，星期日，2025年，2月5日*定义:有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应第2页，共69页，星期日，2025年，2月5日1)生成活性中间体2)重排→生成更稳定的中间体3)生成消去和取代产物重排反应三步骤:第3页，共69页，星期日，2025年，2月5日反应中间体的稳定性迁移基团的迁移能力立体位阻反应的影响因素：第4页，共69页，星期日，2025年，2月5日分类:反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、?－迁移重排等。迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、X-C的重排。第5页，共69页，星期日，2025年，2月5日第一节从碳原子到碳原子的重排Wagner-Meerwein重排Pinacol重排苯偶酰-二苯乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排第6页，共69页，星期日，2025年，2月5日一、Wagner-Meerwein重排终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应第7页，共69页，星期日，2025年，2月5日实例:异冰片莰烯第8页，共69页，星期日，2025年，2月5日应用实例：1、2、第9页，共69页，星期日，2025年，2月5日二、Pinacol重排邻二叔醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。第10页，共69页，星期日，2025年，2月5日反应机理：第11页，共69页，星期日，2025年，2月5日碳正离子中间体的稳定性基团的迁移能力立体位阻反应的影响因素：第12页，共69页，星期日，2025年，2月5日1)、四个取代基相同，产物单一。2)、对称的邻二叔醇，重排结果主要取决于R1、R2的迁移能力。