通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝。6.3聚合物的交联和接枝6.3.4接枝反应第30页，共46页，星期日，2025年，2月5日接枝方法聚合法聚合物主链形成后，再在新的活性点上使第二单体聚合形成支链的方法。偶联法将预先制好的支链偶联到高分子主链上去6.3聚合物的交联和接枝引发剂法链转移法幅射聚合法光聚合法机械法第31页，共46页，星期日，2025年，2月5日扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。6.4大分子的扩链反应对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同活性端基扩链剂的官能团－OH－COOH－NCO环氧基－COOH环氧基－OH－NH2环氧－NH2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH第32页，共46页，星期日，2025年，2月5日聚合物在贮存、加工和使用过程中，由于受到外界各种因素作用，会使聚合物的链段断裂，分子量变小，这个过程称为降解。降解往往使聚合物变脆、发粘，强度性能变坏，失去使用价值，又称为老化。6.5大分子的降解和老化按降解引发方式不同，主要分为热降解、机械降解、氧化降解、化学和生物降解及光降解等。第33页，共46页，星期日，2025年，2月5日第1页，共46页，星期日，2025年，2月5日聚合物化学是研究聚合物分子链上官能团的反应和聚合物在外界某些物理和化学因素作用下进行的化学反应。研究聚合物化学反应的意义：对现有聚合物改性，扩大高分子的品种和应用范围；在理论上研究和验证高分子的结构；研究影响老化的因素，了解结构和性能之间的关系；研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理高分子化学反应的分类聚合度基本不变的反应，侧基和端基发生变化聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解，解聚8第2页，共46页，星期日，2025年，2月5日6.1聚合物化学反应的特征及影响因素虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学应，由于高分子的链结构、聚集态结构与小分子差异很大，因而其化学反应也有不同于小分子的特性：1.聚合物的化学反应不完全高分子链上的官能团很难全部起反应，一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。例如聚丙烯腈水解:6.1.1聚合物化学反应特征第3页，共46页，星期日，2025年，2月5日反应不能用小分子的“产率”一词来描述。只能用基团转化率来表征：即指起始官能团生成各种基团的百分数。6.1聚合物化学反应的特征及影响因素2.聚合物化学反应复杂聚合物发生化学反应，除主反应外，还伴有许多副反应，如聚合的变化，有可能交联或降解。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。第4页，共46页，星期日，2025年，2月5日1.聚集态的影响晶区内分子链见排列整齐且作用力大，小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应；官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行6.1聚合物化学反应的特征及影响因素6.1.2影响高分子化学反应的物理因素晶态高分子第5页，共46页，星期日，2025年，2月5日6.1聚合物化学反应的特征及影响因素2.溶解性的影响聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利。第6页，共46页，星期日，2025年，2月5日4.轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化3.链构象的影响高